CN102275899A - 两性碳纳米管分散粉末的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明制备的碳纳米管粉末，具有亲水亲油性，能够分散于水及有机溶剂中。首先采用表面活性剂处理将碳纳米管分散在水中成为均匀、稳定的分散液；然后将碳纳米管分散液进行冷冻干燥，得到分散、蓬松的碳纳米管粉末。本发明操作方法简便、实用，易于操作，经本发明制备的碳纳米管粉末在搅拌、超声波作用或其组合下能够很好的分散在水及有机溶剂(如NMP，DMF，乙醇等)中，分散度大、分散速度快且分散体系均匀，明显的提高了碳纳米管的分散性能，这为碳纳米管真正应用于复合材料、电极材料、纳米器件等领域创造了条件。
Description
技术领域
本发明涉及两性碳纳米管粉末的制备方法，制备的碳纳米管粉末具有亲水亲油性，能够很好的分散于水及有机溶剂中，在复合材料、电极材料、纳米器件等方面具有广泛的应用。属于分散技术领域。
背景技术
碳纳米管(CNTs)自1991年被发现以来，一直受到化学、物理及材料科学领域研究者的青睐。由于其极高的长径比和超强的机械性能而成为极具应用潜力的一维纳米材料，其应用已涉及到纳米电子器件、电池、超级电容器、场发射显示器、传感器、催化剂载体、电化学材料、贮氢材料和复合材料增强相等多方面。碳纳米管超强的力学性能可以极大提高复合材料的强度和韧性，被认为是复合材料的理想添加相；独特的导电和光电性能可以改善聚合物材料的电导率和制备新型的光电聚合物复合材料，在纳米复合材料领域有着巨大的应用潜力；其独特结构可以制备金属或金属氧化物填充的一维纳米复合材料。这些新兴材料的崛起将对人们的生产和生活产生重大影响。
但碳纳米管表面缺陷少、缺乏活性基团，在各种溶剂中的溶解度都很低。另外，碳纳米管之间存在较强的范德华引力加之它巨大的比表面积和很高的长径比，使其形成团聚或缠绕，破坏单根碳纳米管所表现出的优异力学、电学特性，严重制约了它的应用。因此，碳纳米管的有效分散已成为实际应用中必不可少的步骤。
使碳纳米管在不同介质中稳定分散的方法已有多种，如共价功能化使其表面连接有亲水基团-COOH(see J.Zhang，et al.，The Journal of Physical Chemistry B 107(2003)3712)、-OH(see Sarbajit Banerjee，ea al.，J.Phys.Chem.B 2002，106，12144-12151)等，然而，通过共价功能化的方法对碳纳米管进行分散，会破坏碳纳米管的结构，影响它的性能。
采用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(see Xiao Qi，et al.，Journal of Inorganic Materials，Vol.22，6，Nov 2007，1122-1126)、十二烷基硫酸钠(SDS)(see JunrongYu，et al.，Carbon 45，2007，618-623)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)(see J.I.Paredes，et al.，Langmuir 2004，20，5149-5152)等也可使碳纳米管在水中形成稳定的悬浮液，但这种分散体系稳定时间短，静置一段时间即沉淀，分散性能下降，而不利于实际生产应用。若对这种分散体系进行普通干燥后，碳纳米管之间的团聚反而增强，不能重新分散；Yerushalmi-Rozenet al.(see Pub.No.：US 7501108B2)通过蒸发法干燥，制备了阿拉伯树胶修饰的碳纳米管粉末，但这种粉末只溶于水中；周胜名(see Zhou，et al.，公开号：CN 101049926A)对碳纳米管在水中的分散液进行冷冻干燥，得到了蓬松的碳纳米管粉末，但由于所用的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，这种碳纳米管粉末也只溶于水中。
两亲性聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)具有特殊的结构，吡咯烷酮基团为亲水基团，而主链的碳-碳键为疏水性链段，具有亲油性，因此其能溶于水和许多有机溶剂中；如果能将这种结构的两亲性聚合物引入到碳纳米管表面，其良好的溶解性能会明显改善碳纳米管在水、有机溶剂和聚合物中的分散性能，为碳纳米管的进一步应用铺平了道路。
Hasan(see Tawfique Hasan et al.，J.Phys.Chem.C 2007，111，12594-12602)等利用PVP作分散剂，制备了单壁碳纳米管(SWNTs)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的分散液，此分散液仅可稳定3周；虽然，SWNTs在NMP中的分散液的稳定时间提高到了30天(see Pub.No.：US 200700224106A1)，但分散液中碳纳米管的含量太少，小于0.01wt％，且分散液储存、运输不方便；Qiu(see Jun Qiu et al.，J Nanopart Res，2008，10，659-663)利用乙烯基吡咯烷酮(NVP)与偶氮二异丁氰(AIBN)在乙醇中超声、搅拌制备了两性NVP-MWNTs粉末，此NVP-MWNTs粉末在水、乙醇和DMF中的溶解度分别为0.4mg/ml、0.33mg/ml、0.34mg/ml，按重量百分比计算分别为0.040％，0.042％，and 0.036％，由于采用的干燥方法是普通的真空干燥法，所得的粉末易结块团聚且硬度大，重分散时比较麻烦，需要较高的超声频率与较长的超声、搅拌时间。
因此，利用两亲性聚合物在超声波辅助下修饰碳纳米管，使碳纳米管充分完全的分散，然后用一种简单可行的方法对其干燥，使制备出的两性碳纳米管粉末既能够分散于水中，又能够分散于有机溶剂中，且两性粉末蓬松易于分散，便于应用，具有很大的实际意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种两性碳纳米管分散粉末的制备方法。
本发明的两性碳纳米管分散粉末的制备，采用的表面活性剂是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与非离子表面活性剂的复配；通过超声波和搅拌器的分散、活化等作用，表面活性剂与碳纳米管表面进行吸附与反应，表面活性剂缠绕/覆盖在碳纳米管表面，破坏了碳纳米管本身的聚集和缠绕，从而实现碳纳米管在液相中的均匀分散；然后采用液氮冻融和冷冻干燥法对其干燥，从而得到分散、蓬松、既溶于水又溶于有机溶剂的两亲性碳纳米管粉末。
值得一提的是，PVP和CNTs之间的包裹作用是可逆的，通过改变溶剂体系，PVP能够从CNTs管壁上脱落，而且不会影响CNTs的结构和性质。
本发明的具体步骤：
1.采用表面活性剂，通过先超声后搅拌的方法，使碳纳米管分散在水中成为稳定均匀的分散液，所说的超声处理是指超声振荡处理0.5-4小时，所说的搅拌处理是指于50℃水浴下磁力搅拌处理4-12小时；然后离心分离出残渣，取上层稳定的碳纳米管分散液；
2.将上述碳纳米管的分散液于液氮中反复冻融3-4次，然后把冷冻的样品放入冷冻干燥机中，急冷至-40℃，同时抽真空至干燥室气压小于10pa，干燥12-24小时，得到分散、蓬松的碳纳米管粉末；
本发明中，所说的分散液是指利用超声波和搅拌器的作用，在表面活性剂的水溶液中加入碳纳米管，使碳纳米管均匀分散。
本发明中，所说的表面活性剂是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与非离子表面活性剂的复配。
本发明中，所说的非离子表面活性剂是聚氧乙烯类表面活性剂。
本发明中，所用的聚氧乙烯类表面活性剂是聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯(吐温-20，Tween-20)和烷基酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)。
本发明中，非离子表面活性剂的加入量是0.05％-5％，具体加入量根据碳纳米管的含量和PVP的含量而定。
本发明中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的平均分子量是8000-1300000；分子量太小，不能充分的包覆碳纳米管表面，分子量太大，其粘度变大，于溶液中的运动减慢，也不能充分有效的包覆碳纳米管表面。
本发明中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的加入量是0.05％-10％，具体加入量根据碳纳米管的含量而定。
本发明中，所说的碳纳米管是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，依据实验的目的进行选择。
本发明中，所用单壁碳纳米管的直径1-2nm、长度5-30um；所用三种多壁碳纳米管的直径、长度分别为：8-15nm、10-50um，20-40nm、5-30um，50-100nm、5-10um；本发明也适用于其他任意纯度、直径、长度的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
本发明中，所用多壁碳纳米管和单壁碳纳米管的制备方法可以是电弧法、激光蒸发法、化学气相沉积法等。
本发明中，所说的有机溶剂是指乙醇、DMF、NMP、氯仿、丁醇、环己醇、甲酰胺、二甲基亚砜、蚁酸、丙三醇、异丙醇、甲醇、二氯甲烷、环己酮等。
本发明中，所得到的两亲性多壁碳纳米管粉末中，多壁碳纳米管的含量为60％-70％，且于水、乙醇、DMF、NMP中的浓度分别为68-106mg/ml、56-87mg/ml、60-93mg/ml、62-96mg/ml。
本发明中，所得到的两亲性单壁碳纳米管粉末中，单壁碳纳米管的含量为50％，且于水、乙醇、DMF、NMP中的浓度分别约为170-213mg/ml、140-175mg/ml、150-188mg/ml、155-194mg/ml。
本发明的优势：
操作方法简便、实用，不需要特殊的设备，经本发明制备的碳纳米管粉末能够分散于水及大部分有机溶剂(如NMP、DMF、乙醇、氯仿等)中，分散度大，分散速度快且分散体系均匀、稳定，显著提高了碳纳米管的分散性能，且本发明适用于任意尺寸的单壁或者多壁碳纳米管，为碳纳米管真正应用于复合材料、电极材料等领域创造了条件。
具体实施方式
实施例1：
室温下将0.2g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量为360000)溶解于100ml去离子水中，然后加入0.1g OP-10充分溶解混合，将0.1g碳纳米管加入该溶液中，超声2小时，之后于50℃水浴下搅拌12小时，得到黑色的碳纳米管分散液；将所得黑色液体离心5min，取上层稳定的碳纳米管分散液；然后将上述分散液于液氮中反复冻融3-4次，再把冷冻的样品放入冷冻干燥机中，急冷至-40℃，同时抽真空至干燥室气压小于10pa，干燥12小时，取出样品，得到分散、蓬松的碳纳米管粉末。
实施例2：
室温下将0.2g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量为360000)溶解于100ml去离子水中，然后加入0.1g吐温-20(Tween-20)充分溶解混合，将0.1g碳纳米管加入该溶液中，超声2小时，之后于50℃水浴下搅拌12小时，得到黑色的碳纳米管分散液；将所得黑色液体离心5min，取上层稳定的碳纳米管分散液；然后将上述分散液于液氮中反复冻融3-4次，再把冷冻的样品放入冷冻干燥机中，急冷至-40℃，同时抽真空至干燥室气压小于10pa，干燥12小时，取出样品，得到分散、蓬松的碳纳米管粉末。
实施例3：
室温下将0.2g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量为720000)溶解于100ml去离子水中，将0.1g碳纳米管加入该溶液中，超声2小时，之后于50℃水浴下搅拌12小时，得到黑色的碳纳米管分散液；将所得黑色液体离心5min，取上层稳定的碳纳米管分散液；然后将上述分散液于液氮中反复冻融3-4次，再把冷冻的样品放入冷冻干燥机中，急冷至-40℃，同时抽真空至干燥室气压小于10pa，干燥12小时，取出样品，得到分散、蓬松的碳纳米管粉末。
实施例4：
室温下将1g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量为15000)溶解于100ml去离子水中，将0.1g碳纳米管加入该溶液中，超声2小时，之后于50℃水浴下搅拌12小时，得到黑色的碳纳米管分散液；将所得黑色液体离心5min，取上层稳定的碳纳米管分散液；然后将上述分散液于液氮中反复冻融3-4次，再把冷冻的样品放入冷冻干燥机中，急冷至-40℃，同时抽真空至干燥室气压小于10pa，干燥12小时，取出样品，得到分散、蓬松的碳纳米管粉末。
实施例5：
室温下将1g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量为15000)溶解于100ml去离子水中，然后加入0.1g OP-10充分溶解混合，将0.1g碳纳米管加入该溶液中，超声2小时，之后于50℃水浴下搅拌12小时，得到黑色的碳纳米管分散液；将所得黑色液体离心5min，取上层稳定的碳纳米管分散液；然后将上述分散液于液氮中反复冻融3-4次，再把冷冻的样品放入冷冻干燥机中，急冷至-40℃，同时抽真空至干燥室气压小于10pa，干燥12小时，取出样品，得到分散、蓬松的碳纳米管粉末。
实施例6：
室温下将1g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量为40000)溶解于100ml去离子水中，将0.1g碳纳米管加入该溶液中，超声2小时，之后于50℃水浴下搅拌12小时，得到黑色的碳纳米管分散液；将所得黑色液体离心5min，取上层稳定的碳纳米管分散液；然后将上述分散液于液氮中反复冻融3-4次，再把冷冻的样品放入冷冻干燥机中，急冷至-40℃，同时抽真空至干燥室气压小于10pa，干燥12小时，取出样品，得到分散、蓬松的碳纳米管粉末。
实施例7：
室温下将1g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量为40000)溶解于100ml去离子水中，然后加入0.1g OP-10充分溶解混合，将0.1g碳纳米管加入该溶液中，超声2小时，之后于50℃水浴下搅拌12小时，得到黑色的碳纳米管分散液；将所得黑色液体离心5min，取上层稳定的碳纳米管分散液；然后将上述分散液于液氮中反复冻融3-4次，再把冷冻的样品放入冷冻干燥机中，急冷至-40℃，同时抽真空至干燥室气压小于10pa，干燥12小时，取出样品，得到分散、蓬松的碳纳米管粉末。
实施例8：
室温下将1g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量为360000)溶解于100ml去离子水中，然后加入0.1g OP-10充分溶解混合，将0.1g碳纳米管加入该溶液中，超声2小时，之后于50℃水浴下搅拌12小时，得到黑色的碳纳米管分散液；将所得黑色液体离心5min，取上层稳定的碳纳米管分散液；然后将上述分散液于液氮中反复冻融3-4次，再把冷冻的样品放入冷冻干燥机中，急冷至-40℃，同时抽真空至干燥室气压小于10pa，干燥12小时，取出样品，得到分散、蓬松的碳纳米管粉末。
实施例9：
室温下将1g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量为360000)溶解于100ml去离子水中，然后加入0.1g吐温-20(Tween-20)充分溶解混合，将0.1g碳纳米管加入该溶液中，超声2小时，之后于50℃水浴下搅拌12小时，得到黑色的碳纳米管分散液；将所得黑色液体离心5min，取上层稳定的碳纳米管分散液；然后将上述分散液于液氮中反复冻融3-4次，再把冷冻的样品放入冷冻干燥机中，急冷至-40℃，同时抽真空至干燥室气压小于10pa，干燥12小时，取出样品，得到分散、蓬松的碳纳米管粉末。
实施例10：
室温下将1g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量为720000)溶解于100ml去离子水中，将0.1g碳纳米管加入该溶液中，超声2小时，之后于50℃水浴下搅拌12小时，得到黑色的碳纳米管分散液；将所得黑色液体离心5min，取上层稳定的碳纳米管分散液；然后将上述分散液于液氮中反复冻融3-4次，再把冷冻的样品放入冷冻干燥机中，急冷至-40℃，同时抽真空至干燥室气压小于10pa，干燥12小时，取出样品，得到分散、蓬松的碳纳米管粉末。
实施例11：
将实施例1-10所得到的碳纳米管粉末分别加入水、乙醇、DMF、NMP中，在超声波震荡器中超声5-10分钟，则得到均匀、稳定的碳纳米管分散液；其中，单壁碳纳米管于水、乙醇、DMF、NMP中的浓度分别为170-213mg/ml、140-175mg/ml、150-188mg/ml、155-194mg/ml，多壁碳纳米管于水、乙醇、DMF、NMP中的溶解度分别为68-106mg/ml、56-87mg/ml、60-93mg/ml、62-96mg/ml。
上述几种实施例的描述主要是为了清楚的理解，本发明不限于这里所列举的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种两性碳纳米管分散粉末的制备，其方法步骤如下：
(1)在超声和搅拌作用下，采用表面活性剂处理将碳纳米管分散在水中成为均匀稳定的分散液；所说的超声处理是指超声波震荡处理1-4小时，所说的搅拌处理是指于50℃水浴下磁力搅拌处理4-12小时，使碳纳米管均匀稳定的分散在水中；
(2)将碳纳米管的分散液于液氮中反复冻融3-4次，然后把冷冻的样品放入冷冻干燥机中，急冷至-40℃，同时抽真空至干燥室气压小于10pa，干燥12-24小时。
2.根据权利要求1所述的两性碳纳米管分散粉末的制备，其特征在于步骤(1)(2)所制备的碳纳米管粉末具有两亲性，能够快速均匀的分散在水及大部分有机溶剂中。
3.根据权利要求2所述的有机溶剂是指乙醇、DMF、NMP、氯仿、丁醇、环己醇、甲酰胺、二甲基亚砜、蚁酸、丙三醇、异丙醇、甲醇、二氯甲烷、环己酮等。
4.根据权利要求1所述的两性碳纳米管分散粉末的制备，其特征在于所说的碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
5.根据权利要求4所述的碳纳米管为任意直径、长度、纯度的多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
6.根据权利要求1所述的两性碳纳米管分散粉末的制备，其特征在于所说的表面活性剂是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与非离子表面活性剂的复配。
7.根据权利要求6所述的非离子表面活性剂是指聚氧乙烯类表面活性剂。
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