CN113912987A - 一种改性碳纳米管增韧环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性碳纳米管增韧环氧树脂复合材料及其制备方法，所述复合材料由以下重量配比原料制成：环氧树脂100份、改性碳纳米管0.1‑0.4份，固化剂30‑32份；所述改性碳纳米管按如下方法制备：将碳纳米管加入甲醇和表面活性剂中，室温浸泡过夜，搅拌混合均匀，再在冷水浴中、90‑100W、40‑50kHz下超声1‑1.5h，冷冻干燥，获得改性碳纳米管。本发明解决了其在环氧树脂基体中分散性不好的问题，所得到的复合材料的强度和断裂韧性都有较大的提高。采用直接共混超声改性的方法在制备过程中没有溶剂的参与，后续不需去除溶剂简化了工艺步骤操作更方便同时具有更低的成本。

Description

一种改性碳纳米管增韧环氧树脂复合材料及其制备方法
(一)技术领域
本发明涉及高分子材料的技术领域，具体为一种改性碳纳米管增韧环氧树脂复合材料及其制备方法，提高碳纳米管在环氧树脂中分散性。
(二)背景技术
环氧树脂具有模量高、强度大、结构稳定等特点，其在热固化后收缩率低、化学稳定性高、尺寸稳定性优异，是一类非常重要的热固性树脂。但传统的环氧树脂在固化后耐疲劳性、耐冲击性、耐热性都较差且脆性大，成为应用的巨大障碍，导致其无法满足现代工业发展的需求，这限制了环氧树脂的进一步应用。
近年来使用无机纳米填料对环氧树脂进行改性，形成复合材料，结合无机纳米材料和环氧树脂的众多优势，进一步提高环氧树脂的综合性能，从而扩大环氧树脂的应用。
碳纳米管具有良好的力学性能，碳原子采取SP2杂化，相比SP3杂化，SP2杂化中S轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量和高强度。碳纳米管的抗拉强度可达50～200GPa，弹性模量可达1TPa。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。若将其他工程材料与碳纳米管制成复合材料,可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。同时又拥有良好的柔韧性，可拉伸，是一种理想的高强度纤维材料。
而在目前碳纳米管的应用首先要解决其易团聚的问题，且复合材料的制备中大多需要添加有机溶剂，用来将碳纳米管分散在环氧树脂中，之后必须在固化前去除溶剂，这不仅费时费力，而且溶剂很难被彻底清除，这将影响产品的性能还存在环境污染的危害。
(三)技术方案
为解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种改性碳纳米管增韧环氧树脂复合材料及其制备方法，通过碳纳米管与树脂基体良好的界面作用对环氧树脂复合材料起到较好的增韧效果，解决了碳纳米管在树脂中分散性不好的问题；操作过程中无有机溶剂参与，后续在固化前不需要进行去除溶剂操作，简化了工艺步骤，提高了产品性能，并且不会产生有害物质，对环境无污染。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种改性碳纳米管增韧环氧树脂复合材料，所述复合材料由以下重量配比原料制成：环氧树脂100份、改性碳纳米管0.1-0.4份，固化剂30-32份；所述固化剂为聚酰胺固化剂；
所述改性碳纳米管按如下方法制备：将碳纳米管加入甲醇和表面活性剂中，室温浸泡过夜，搅拌混合均匀，再在冷水浴(优选20-25℃)中90-100W、40-50kHz下超声1-1.5h，冷冻干燥，获得改性碳纳米管。
进一步，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧值为550-600eq/g，粘度为1300-1500cps。
进一步，所述表面活性剂为乙基苯基聚乙二醇、或者Tween 80。
进一步，所述甲醇体积用量以碳纳米管质量计为100-300mL/g，优选200mL/g；所述碳纳米管与表面活性剂质量比为1:0.1-1.0，优选1:0.25；所述超声条件优选为功率为100W、频率40kHz的超声机中超声1h；所述搅拌混合条件为转速400r/min搅拌30min。
更进一步，所述改性碳纳米管按如下方法制备：将碳纳米管加入甲醇中，再添加表面活性剂，室温浸泡过夜后，用机械搅拌器搅拌混合，转速400r/min搅拌30min；然后在冷水浴(优选20-25℃)中、功率为100W、频率40kHz的超声机中超声1h；在超声处理期间，烧杯保持浸入冷水中，待超声完成后，-50℃冷冻干燥24h，得到改性碳纳米管。
进一步，所述固化剂胺值为490-590[mg KOH/g]，粘度为10-20cps；更优选所述固化剂为4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)或聚氧丙烯二胺(D-2000)。
进一步，优选所述复合材料由以下重量配比原料制成：环氧树脂100份、改性碳纳米管0.1-0.3份，固化剂30-32份。
更优选，所述复合材料由以下重量配比原料制成：双酚A型环氧树脂100份、改性碳纳米管0.3份，聚氧丙烯二胺32份。
本发明提供一种所述改性碳纳米管增韧环氧树脂复合材料的制备方法，所述方法按照如下步骤进行：按配方量，将环氧树脂加入改性碳纳米管中，在冷水浴中、90-100W、40-50kHz条件下超声1-1.5h后，搅拌10-20min；再加入固化剂，搅拌混匀，50-60℃下抽真空15-20min以排出气泡；再将真空脱泡后的树脂混合物倒入事先60-65℃预热好的模具中，再在80-90℃下固化8-10h，得到所述改性碳纳米管增韧环氧树脂复合材料。
进一步，优选超声条件为功率为100W、频率40kHz的超声机中超声2-3h。
进一步，优选搅拌混匀条件为400-500r/min下机械搅拌5-6min。
本发明所述改性碳纳米管增韧环氧树脂复合材料主要用于制备抗静电材料、风电叶片、玻璃钢等。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
(1)本发明通过采用表面活性剂对碳纳米管进行表面修饰，表面活性剂与碳纳米管电子云间的π-π电子效应打破碳纳米管间的团聚体，这在不破坏碳纳米管原有结构下解决了其在环氧树脂基体中分散性不好的问题。如图1(a)所示，原始碳纳米管在环氧树脂中团聚严重，经过处理后的碳纳米管如图(b)，团聚现象明显消失。
(2)表面活性剂与碳纳米管之间的氢键作用改善了其与环氧树脂间的界面相互作用，所得到的复合材料的强度和断裂韧性都有较大的提高。由图2、图3可见，拉伸强度由64.91MPa提高到70.22MPa，断裂伸长率由4.52％提高到5.83％；由图4可见，弯曲强度由78.53MPa提高到90.04MPa；由表1可见，拉伸断裂韧性由1.83×106J/m3提高到2.77×106J/m3，由图5可见，材料的模量也由723.94MPa提高到837.15MPa，强度和韧性均有所提高。
(3)采用直接共混超声改性的方法在制备过程中没有溶剂的参与，后续不需去除溶剂简化了工艺步骤操作更方便同时具有更低的成本。
(四)附图说明
图1为改性前(a)、后(b)的碳纳米管在环氧树脂中的分散效果显微图(400倍)。
图2为不同含量改性碳纳米管环氧树脂复合材料的应力-应变曲线图。
图3为不同含量改性碳纳米管环氧树脂复合材料的拉伸强度、断裂伸长率对比图。
图4为不同含量改性碳纳米管环氧树脂复合材料的弯曲强度对比图。
图5不同含量改性碳纳米管环氧树脂复合材料的储能模量图。
(五)具体实施方式
下面将通过实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。本发明实施例所用碳纳米管平均管径10-25nm，长度10μm，购自上海杳田新材料科技有限公司。
本发明所用双酚A型环氧树脂，环氧值为550-600eq/g，粘度为1300-1500cps，购自惠柏新材料科技有限公司。固化剂为聚氧丙烯二胺(型号D-2000)，胺值为490-590[mg KOH/g]，粘度为10-20cps，购自济南浩德生物科技有限公司。
本发明所述室温是指25-30℃。冷水浴是指20-25℃。
本发明所述模具是指根据GB/T 2567-2008检测试样要求制作的聚四氟乙烯模具。
实施例1
1、改性碳纳米管
首先将1g碳纳米管和200mL甲醇加入500mL烧杯中，再添加0.25g表面活性剂乙基苯基聚乙二醇，室温浸泡过夜后，用机械搅拌器搅拌混合物，转速400r/min搅拌30min；然后在冷水浴中、功率为100W、频率40kHz的超声仪器中超声1h。待超声完成后，-50℃冷冻干燥24h，得到改性碳纳米管0.9g。
2、改性碳纳米管增韧环氧树脂复合材料
重量组成：100份双酚A型环氧树脂、0.1份改性碳纳米管、32份的聚氧丙烯二胺。
制备：称取100g的双酚A型环氧树脂于烧杯中，再加入0.1g步骤1制备的改性碳纳米管，在冷水浴中、功率为100W、频率40kHz的超声仪器中超声2h，在超声处理期间，烧杯保持浸入冷水中。超声完毕后再搅拌15min，得到改性碳纳米管-环氧树脂混合物。分别对处理前后的碳纳米管在环氧树脂中的分散做显微镜观察，倍数为400倍，结果如图1所示，处理后的碳纳米管在树脂中的团聚现象明显消失。
随后加入32g的聚氧丙烯二胺，在400r/min下机械搅拌6min，将混合后的树脂放入真空干燥箱中在60℃下抽真空15min以排出气泡；根据GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验要求，再将真空脱泡后的树脂混合物倒入事先60-65℃预热好的聚四氟乙烯模具中，在80℃下固化10h，得到改性碳纳米管增韧环氧树脂复合材料试样，每个试样15g，试样厚度均为4mm。
采用GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验方法测试复合材料试样的应力-应变曲线以及弯曲性能测试，得到拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度，以及拉伸断裂韧性。采用动态力学分析仪对材料的模量进行测试，样品尺寸为30*10*2.5mm。其中，图2为应力-应变曲线，由曲线积分面积可得材料的拉伸断裂韧性(表1)，由1.83×106J/m3提高到2.53×106J/m3；图3为拉伸强度和断裂伸长率，分别由64.91MPa，4.52％提高到65.86MPa，5.67％；图4为弯曲强度图，由78.53MPa提高到82.56MPa；图5为材料的模量图，723.94MPa提高到744.85MPa。
表1复合材料拉伸试件应力-应变曲线的积分面积及材料韧性
Figure BDA0003314289990000051
实施例2
1、改性碳纳米管：同实施例1方法制备。
2、改性碳纳米管增韧环氧树脂复合材料
重量组成：100份双酚A型环氧树脂、0.2份改性碳纳米管、32份的聚氧丙烯二胺。
制备：称取100g的双酚A型环氧树脂于烧杯中，再加入0.2g步骤1制得的改性碳纳米管，在冷水浴中、功率为100W、频率40kHz的超声机中超声2h，在超声处理期间，烧杯保持浸入冷水中。超声完毕后再搅拌15min，得到改性碳纳米管-环氧树脂混合物。随后加入32g的聚氧丙烯二胺，在400r/min下机械搅拌6min，将混合后的树脂放入真空干燥箱中在60℃下抽真空15min以排出气泡；根据GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验要求，再将真空脱泡后的树脂混合物倒入事先60-65℃预热好的模具中，在80℃下固化10h，得到改性碳纳米管增韧环氧树脂复合材料试样，每个试样15g，试样厚度均为4mm。
采用GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验方法测试复合材料的应力-应变曲线以及弯曲性能测试，得到拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度，以及拉伸断裂韧性。采用动态力学分析仪对材料的模量进行测试，样品尺寸为30*10*2.5mm。其中，图2为应力-应变曲线，由曲线积分面积可得材料的拉伸断裂韧性(表1)，由1.83×106J/m3提高到3.07×106J/m3；图3为拉伸强度和断裂伸长率，分别由64.91MPa，4.52％提高到67.76MPa，6.39％；图4为弯曲强度图，由78.53MPa提高到87.62MPa；图5为材料的模量图，723.94MPa提高到788.97MPa。
实施例3
1、改性碳纳米管：同实施例1方法制备。
2、改性碳纳米管增韧环氧树脂复合材料
重量组成：100份双酚A型环氧树脂、0.3份改性碳纳米管、32份的聚氧丙烯二胺。
制备：称取100g的双酚A型环氧树脂于烧杯中，再加入0.3g步骤1制得的改性碳纳米管，在冷水浴中、功率为100W、频率40kHz的超声机中超声2h，在超声处理期间，烧杯保持浸入冷水中。超声完毕后再搅拌15min，得到改性碳纳米管-环氧树脂混合物。随后加入32g的聚氧丙烯二胺，在400r/min下机械搅拌6min，将混合后的树脂放入真空干燥箱中在60℃下抽真空15min以排出气泡；根据GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验要求，再将真空脱泡后的树脂混合物倒入事先60-65℃预热好的模具中，在80℃下固化10h，得到改性碳纳米管增韧环氧树脂复合材料试样，每个试样15g，试样厚度均为4mm。
采用GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验方法测试复合材料的应力-应变曲线以及弯曲性能测试，得到拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度，以及拉伸断裂韧性。采用动态力学分析仪对材料的模量进行测试，样品尺寸为30*10*2.5mm。其中，图2为应力-应变曲线，由曲线积分面积可得材料的拉伸断裂韧性(表1)，由1.83×106J/m3提高到2.77×106J/m3；图3为拉伸强度和断裂伸长率，分别由64.91MPa，4.52％提高到70.22MPa，5.83％；图4为弯曲强度图，由78.53MPa提高到90.04MPa；图5为材料的模量图，723.94MPa提高到837.15MPa。
实施例4
1、改性碳纳米管：同实施例1方法制备。
2、改性碳纳米管增韧环氧树脂复合材料
重量组成：100份双酚A型环氧树脂、0.1份改性碳纳米管、32份的聚氧丙烯二胺。
制备：称取100g的双酚A型环氧树脂于烧杯中，再加入0.4g步骤1制得的改性碳纳米管，在冷水浴中、功率为100W、频率40kHz的超声机中超声2h，在超声处理期间，烧杯保持浸入冷水中。超声完毕后再搅拌15min，得到改性碳纳米管-环氧树脂混合物；随后加入32g的聚氧丙烯二胺，在400r/min下机械搅拌6min，将混合后的树脂放入真空干燥箱中在60℃下抽真空15min以排出气泡；根据GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验要求，再将真空脱泡后的树脂混合物倒入事先60-65℃预热好的模具中，在80℃下固化10h，得到改性碳纳米管增韧环氧树脂复合材料试样，每个试样15g，试样厚度均为4mm。
采用GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验方法测试复合材料的应力-应变曲线以及弯曲性能测试，得到拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度，以及拉伸断裂韧性。采用动态力学分析仪对材料的模量进行测试，样品尺寸为30*10*2.5mm。其中，图2为应力-应变曲线，由曲线积分面积可得材料的拉伸断裂韧性(表1)，由1.83×106J/m3提高到2.46×106J/m3；图3为拉伸强度和断裂伸长率，分别由64.91MPa，4.52％提高到66.06MPa，5.44％；图4为弯曲强度图，由78.53MPa提高到84.68MPa；图5为材料的模量图，723.94MPa提高到801.45MPa。
对比实施例1
普通纯环氧树脂材料具体制备方法如下所示：
称取100g的双酚A型环氧树脂于烧杯中，随后加入32g的聚氧丙烯二胺，在400r/min下机械搅拌6min，将混合后的树脂放入真空干燥箱中在60℃下抽真空15min以排出气泡；根据GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验要求，再将真空脱泡后的树脂混合物倒入事先60-65℃预热好的模具中，在80℃下固化10h，得到纯环氧树脂材料试样，每个试样15g，试样厚度均为4mm。
采用GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验方法测试复合材料的应力-应变曲线以及弯曲性能测试，得到拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度，以及拉伸断裂韧性。采用动态力学分析仪对材料的模量进行测试，样品尺寸为30*10*2.5mm。其中，图2为应力-应变曲线，由表1曲线积分面积可得材料的拉伸断裂韧性为1.83×106J/m3；图3为拉伸强度和断裂伸长率，分别由64.91MPa，4.52％；图4为弯曲强度图，强度为78.53MPa；图5为材料的模量图，为723.94MPa。
对比实施例2
重量组成：100份双酚A型环氧树脂、0.2份未处理碳纳米管、32份的聚氧丙烯二胺。
称取100g的双酚A型环氧树脂于烧杯中，再加入0.2g未处理的碳纳米管，在冷水浴中、功率为100W、频率40kHz的超声机中超声2h，在超声处理期间，烧杯保持浸入冷水中。超声完毕后再搅拌15min，最后得到碳纳米管-环氧树脂混合物。随后加入32g的聚氧丙烯二胺，在400r/min下机械搅拌6min，将混合后的树脂放入真空干燥箱中在60℃下抽真空15min以排出气泡；根据GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验要求，再将真空脱泡后的树脂混合物倒入事先60-65℃预热好的模具中，在80℃下固化10h，得到未改性碳纳米管增韧环氧树脂复合材料试样，每个试样15g，试样厚度均为4mm。
采用GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验方法测试复合材料的应力-应变曲线以及弯曲性能测试，得到拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度，以及拉伸断裂韧性，试样厚度均为4mm。采用动态力学分析仪对材料的模量进行测试，样品尺寸为30*10*2.5mm。其中，图2为应力-应变曲线，由表1曲线积分面积可得材料的拉伸断裂韧性，由1.83×106J/m3提高到2.16×106J/m3；图3为拉伸强度和断裂伸长率，分别由64.91MPa，4.52％变化到63.34MPa，4.92％；图4为弯曲强度图，由78.53MPa降低到到77.35MPa；图5为材料的模量图，723.94MPa提高到733.82MPa。在加入未改性的碳纳米管后，材料的强度反而出现略微的下降，这是因为碳纳米管在树脂中不良的分散性引起的。
对比实施例3
1、首先称取1g碳纳米管和200mL甲醇于500mL烧杯中。再向该混合物中添加0.25g表面活性剂乙基苯基聚乙二醇，室温浸泡过夜后，用机械搅拌器搅拌混合物，转速400r/min搅拌30min；然后在冷水浴中、功率为100W、频率40kHz的超声机中超声1h。在超声处理期间，烧杯保持浸入冷水中。待超声完成后放入烘箱60℃干燥24h，得到改性碳纳米管0.85g。观察到由于烘干水蒸气挥发，导致碳纳米管更加团聚成块。
2、制备：
重量组成：100份双酚A型环氧树脂、0.1份改性碳纳米管、32份的聚氧丙烯二胺。
称取100g的双酚A型环氧树脂于烧杯中，再加入0.2g步骤1制得的改性碳纳米管，在冷水浴中、功率为100W、频率40kHz的超声机中超声2h，在超声处理期间，烧杯保持浸入冷水中。超声完毕后再搅拌15min，最后得到改性碳纳米管-环氧树脂混合物；随后加入32g聚氧丙烯二胺，在400r/min下机械搅拌6min，将混合后的树脂放入真空干燥箱中在60℃下抽真空15min以排出气泡；根据GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验要求，再将真空脱泡后的树脂混合物倒入事先60-65℃预热好的模具中，在80℃下固化10h，得到改性碳纳米管环氧树脂复合材料试样，每个试样15g，试样厚度均为4mm。
采用GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验方法测试复合材料的应力-应变曲线以及弯曲性能测试，得到拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度，以及拉伸断裂韧性。其中，图2为应力-应变曲线，由表1曲线积分面积可得材料的拉伸断裂韧性，由1.83×106J/m3降低到1.42×106J/m3；图3为拉伸强度和断裂伸长率，分别由64.91MPa，4.52％降低到56.58MPa，4.05％；图4为弯曲强度图，由78.53MPa降低到到68.23MPa。在加入未改性的碳纳米管后，材料的强度反而出现略大幅的下降，这是因为碳纳米管在烘干过程中再次团聚，导致在树脂中不良的分散性引起的。
本申请中的拉伸、弯曲测试均采用GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验方法进行测试。拉伸试样为哑铃型试样厚度4mm，弯曲试样尺寸为100mm*15mm*4mm。储能模量使用DMA进行测试，样条尺寸30mm*10mm*2.5mm。
通过图1可以发现经过表面活性剂处理后的碳纳米管在环氧树脂中的团聚明显减小。图2、图3、图4可以发现当碳纳米管含量为0.3份时，复合材料的强度最高，加入处理后的碳纳米管对材料性能均有所提高，这得益于碳纳米管在树脂中的均匀分散。还可以看到加入烘干的碳纳米管性能反而下降，这是因为烘干过程重新加剧了团聚。通过表1中可以看到材料的拉伸断裂能明显提高，这说明材料断裂需要吸收更多的能量即材料的韧性增强。通过图5中可以得出，加入碳纳米管后复合材料的储能模量也提高了，材料的刚性增加了。
从所有附图中我们可以看到加入处理后的碳纳米管对材料性能的提高比未处理的要好，且冷冻干燥比烘干的性能要好。进一步说明处理后的碳纳米管在树脂中能够均匀分散。
综上所述，本申请中提供的碳纳米管处理方法能够有效提高其分散性，碳纳米管、环氧树脂和固化剂共混不借助有机溶剂进行分散，而是通过超声波让碳纳米管以纳米尺度均匀分散在树脂基体中，并且通过碳纳米管与树脂基体间的界面作用使得复合材料的性能得到明显提高；该制备方法操作简单且负载量可控。
以上所述实施例中，用以验证复合材料的性能提高，凡在本发明所涉及到的填料配比及加工方式，任何修改、等同、替换改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性碳纳米管增韧环氧树脂复合材料，其特征在于所述复合材料由以下重量配比原料制成：环氧树脂100份、改性碳纳米管0.1-0.4份，固化剂30-32份；所述固化剂为聚酰胺固化剂；
所述改性碳纳米管按如下方法制备：将碳纳米管加入甲醇和表面活性剂中，室温浸泡过夜，搅拌混合均匀，再在冷水浴中、90-100W、40-50kHz下超声1-1.5h，冷冻干燥，获得改性碳纳米管。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述表面活性剂为乙基苯基聚乙二醇、或者Tween 80。
4.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述固化剂为4,4-二氨基二苯甲烷或聚氧丙烯二胺。
5.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述甲醇体积用量以碳纳米管质量计为100-300mL/g；所述碳纳米管与表面活性剂质量比为1:0.1-1.0。
6.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述改性碳纳米管按如下方法制备：将碳纳米管加入甲醇中，再添加表面活性剂，室温浸泡过夜后，转速400r/min搅拌混合30min；然后在冷水浴中、功率为100W、频率40kHz中超声1h后，-50℃冷冻干燥24h，得到改性碳纳米管。
7.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述复合材料由以下重量配比原料制成：双酚A型环氧树脂100份、改性碳纳米管0.3份，聚氧丙烯二胺32份。
8.一种权利要求1所述改性碳纳米管增韧环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述方法按照如下步骤进行：按配方量，将环氧树脂加入改性碳纳米管中，在冷水浴中、90-100W、40-50kHz条件下超声1-1.5h后，搅拌10-20min；再加入固化剂，搅拌混匀，50-60℃下抽真空15-20min以排出气泡；再将真空脱泡后的树脂混合物倒入事先60-65℃预热好的模具中在80-90℃下固化8-10h，得到所述改性碳纳米管增韧环氧树脂复合材料。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述超声条件为：在功率100W、频率40kHz的超声机中超声2-3h。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述搅拌混匀条件为400-500r/min下机械搅拌5-6min。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101049926A (zh) * 2007-05-15 2007-10-10 浙江大学 一种分散碳纳米管的方法
CN101775194A (zh) * 2010-02-10 2010-07-14 上海理工大学 一种碳纳米管/环氧树脂复合材料及其制备方法
CN102218143A (zh) * 2011-06-10 2011-10-19 郑州大学 一种水分散性的碳纳米管冻干粉及其制备方法
CN102275899A (zh) * 2010-06-11 2011-12-14 南京宏德纳米材料有限公司 两性碳纳米管分散粉末的制备
RU2707994C1 (ru) * 2019-02-18 2019-12-03 Общество с ограниченной ответственностью "Лаборатория АРГУМЕНТ" Способ сокращения длительности отверждения эпоксидного связующего
CN113248868A (zh) * 2021-04-30 2021-08-13 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种纳米改性复合材料、其制备方法及应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101049926A (zh) * 2007-05-15 2007-10-10 浙江大学 一种分散碳纳米管的方法
CN101775194A (zh) * 2010-02-10 2010-07-14 上海理工大学 一种碳纳米管/环氧树脂复合材料及其制备方法
CN102275899A (zh) * 2010-06-11 2011-12-14 南京宏德纳米材料有限公司 两性碳纳米管分散粉末的制备
CN102218143A (zh) * 2011-06-10 2011-10-19 郑州大学 一种水分散性的碳纳米管冻干粉及其制备方法
RU2707994C1 (ru) * 2019-02-18 2019-12-03 Общество с ограниченной ответственностью "Лаборатория АРГУМЕНТ" Способ сокращения длительности отверждения эпоксидного связующего
CN113248868A (zh) * 2021-04-30 2021-08-13 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种纳米改性复合材料、其制备方法及应用

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