CN113248868A - 一种纳米改性复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents

一种纳米改性复合材料、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米改性复合材料、其制备方法及应用。所述制备方法包括：采用分散剂对碳纳米管进行预分散，得到分散均匀的碳纳米管分散液，其中分散剂均匀分布并包覆于碳纳米管表面；除去所述碳纳米管分散液中的水分，之后将所获干燥的碳纳米管进行高温处理，除去碳纳米管表面的分散剂，获得预分散的碳纳米管；以及，将预分散的碳纳米管与树脂均匀混合，获得纳米改性复合材料。本发明制备方法的全部分散过程中避免使用强酸及有机溶剂，在预分散阶段使用分散剂，且分散剂易除去，实验条件简单易操作，无环境污染，且经过预分散的碳纳米管在相同含量下极大的降低树脂分散体的粘度，极大地提高了加工工艺性，可广泛应用于复合材料制备等领域。

Description

一种纳米改性复合材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料，尤其涉及一种纳米改性复合材料及其制备方法，以及其应用，属于纳米碳复合材料技术领域。
背景技术
自1991年日本电镜学家Iijima在用电弧法制备C60的过程中观察到碳纳米管(CNTs)以来(Iijima S.HELICAL MICROTUBULES OF GRAPHITIC CARBON[J].Nature,1991,354(6348):56-58.)，由于其独特的结构和优异的性能引起了众多研究领域专家们的关注，在航空和航天飞行器、电容器、复合材料及生物传感器等材料中具有广泛的应用。碳纳米管比表面积大，长径比大，但是碳纳米管的管间存在这较强的范德华力，从而使碳纳米管极易发生团聚和缠绕，难以与树脂基体间形成良好的结合，从而使纳米碳纳米管的增强作用变弱。所以需要解决这一存在的问题，改善碳纳米管对树脂的改性效果。
公开号为CN105524426A的专利公开了一种非异氰酸酯聚氨酯碳纳米管改性环氧树脂复合材料，对碳纳米管表面进行定量羧基化、酰氯化后，引入具有胺基的非异氰酸酯聚氨酯预聚体，其具有良好的储存稳定性，碳纳米管不易沉淀，且具有较高的韧性及耐腐蚀性。但是该专利的实验中会用到大量的强氧化性酸，对碳纳米管本征结构产生影响。
公开号为CN108276737A的专利公开了一种改性碳纳米管增韧的环氧树脂复合材料，将酸化后的碳纳米管均匀分散于水，然后利用“两相萃取法”，将改性碳纳米管从混合液水相转移到环氧树脂有机相中，分散效果好，且不对环境造成污染。但是该专利仍旧需要使用到大量强酸，另外，萃取时需要长时间加热并通氮气，操作复杂。
目前，业界虽然已有多种方式进行碳纳米管改性树脂，但大部分实验中需要使用强酸对碳纳米管进行表面修饰或是使用有机溶剂与树脂基体混合降低分散体粘度，这不但对碳纳米管结构造成不可控的损伤，大多有机溶剂存在一定毒性，实验条件苛刻也会威胁操作人员的安全，实验产生的废液也会对环境造成一定污染，同时有机溶剂的除去和回收也存在很大困难。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种纳米改性复合材料及其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种纳米改性复合材料的制备方法，其包括：
采用分散剂对碳纳米管进行预分散，得到分散均匀的碳纳米管分散液，其中的分散剂均匀分布并包覆于碳纳米管表面，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、甲基纤维素、胆酸钠中的任意一种或两种以上的组合；
除去所述碳纳米管分散液中的水分，之后将所获干燥的碳纳米管进行高温处理，除去碳纳米管表面的分散剂，获得预分散的碳纳米管；
以及，将预分散的碳纳米管与树脂均匀混合，获得纳米改性复合材料。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的纳米改性复合材料，所述纳米改性复合材料包括树脂，以及均匀分散到所述树脂中的碳纳米管，所述纳米改性复合材料中碳纳米管的含量为0.01-5wt％。
进一步地，所述纳米改性复合材料的粘度为0.1-3Pa·s，拉伸强度为61-86MPa，拉伸模量为2.8-3.5GPa，弯曲强度为103-112MPa，弯曲模量为2.8-3.0GPa。
本发明实施例还提供了前述纳米改性复合材料于复合材料制备等领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
1)本发明在预分散阶段采用小分子的分散剂分散原始的碳纳米管，在较低浓度下得到均匀分散的碳纳米管分散液，分散剂易除去，全部分散过程中避免使用强酸及有机溶剂处理碳纳米管，碳纳米管表面不需进行改性处理(酰氯化，羧基化等)，可减少对碳纳米管本征结构的影响，不会受到强酸腐蚀，且实验条件不苛刻，对环境湿度和温度没有明显要求，简单易操作，生产成本较低，且实验过程中不会产生废酸，对环境无污染；
2)本发明使用冷冻干燥机除去碳纳米管分散液中的水，使用CVD炉高温处理除去碳纳米管中的分散剂，过程安全可靠，实验可重复性强，对环境无污染；
3)本发明使用三辊分散机可以将碳纳米管均匀分散到树脂中，分散效率高，全部过程不使用任何强酸及有机溶剂，大大降低对操作人员的危害，避免造成环境污染，极大地降低了实验成本；
4)本发明中经过预分散的碳纳米管可以在相同含量下极大的降低树脂分散体的粘度，极大地提高了加工工艺性，可广泛应用于复合材料制备等领域。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，旨在碳纳米管和树脂混合之前，需进行预分散和高温处理。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种纳米改性复合材料的制备方法包括：
采用分散剂对碳纳米管进行预分散，得到分散均匀的碳纳米管分散液，其中的分散剂均匀分布并包覆于碳纳米管表面，所述分散剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、甲基纤维素、胆酸钠等中的任意一种或两种以上的组合；
除去所述碳纳米管分散液中的水分，之后将所获干燥的碳纳米管进行高温处理，除去碳纳米管表面的分散剂，获得预分散的碳纳米管；
以及，将预分散的碳纳米管与树脂均匀混合，获得纳米改性复合材料。
在一些实施方案中，所述制备方法包括：将碳纳米管、分散剂的混合物加入水中，并在压力为100-800bar的条件下高压均质分散10-60min，或者在100-300W功率下超声10-60min，得到分散均匀的碳纳米管分散液。
本发明中碳纳米管表面不需进行改性处理(酰氯化、羧基化等)，在水溶液中使用水溶性分散剂进行分散。
本发明使用小分子的分散剂分散原始的碳纳米管，在较低浓度下得到均匀分散的碳纳米管分散液，避免使用强酸处理碳纳米管，减少对碳纳米管本征结构的影响，实验条件简单，操作安全，不会受到强酸腐蚀，生产成本较低且实验条件不苛刻，对环境湿度和温度没有明显要求，实验过程中不会产生废酸，对环境无污染。
进一步地，所述碳纳米管与分散剂的质量比为1:0.5-1:10。
进一步地，所述碳纳米管分散液中碳纳米管的浓度为0.01-10wt％，优选为0.2-0.8wt％。
在一些实施方案中，所述制备方法包括：对所述碳纳米管分散液进行冷冻干燥处理，从而除去所述碳纳米管分散液中的水分，其中，所述冷冻干燥处理的温度为-10～-60℃，时间为12-72h。
本发明使用冷冻干燥机除去分散液中的水，使用CVD炉高温处理除去碳纳米管中的分散剂，过程安全可靠，实验可重复性强，对环境无污染。
在一些实施方案中，所述制备方法包括：在保护性气氛(如惰性气体如N2、Ar2保护气下)中，于400～1200℃对所述干燥的碳纳米管进行高温处理0.5-5h，从而除去碳纳米管表面的分散剂，获得预分散的碳纳米管。
在一些实施方案中，所述制备方法包括：至少采用三辊分散机、超声分散、搅拌中的任一种方法，将预分散的碳纳米管与树脂均匀混合，获得纳米改性复合材料。
其中，所述纳米改性复合材料中碳纳米管的含量为0.01wt％-5wt％。
本发明使用三辊分散机可以将碳纳米管均匀分散到树脂中，分散效率高，全部过程不使用任何强酸及有机溶剂，大大降低对操作人员的危害，避免造成环境污染，极大地降低了实验成本。
进一步地，所述树脂包括环氧树脂、乙烯基树脂、双马来酰胺树脂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些更为优选的实施方案之中，所述纳米改性复合材料的制备方法具体包括如下步骤：
预分散阶段，本发明使用聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，碳纳米管及分散剂质量比为1:0.5-1:10，使用高压均质机对碳纳米管进行低浓度分散，得到分散均匀的碳纳米管分散液。分散剂可以均匀地分布在碳纳米管表面并将其包覆，有效地隔开了管间的范德华力，极大地减少了团聚和缠绕。将分散后的溶液进行冷冻干燥除去分散液中的水分，然后将干燥后的碳纳米管在氮气条件下400～1200℃高温处理0.5-5h，除去碳纳米管表面的分散剂，得到预分散的碳纳米管。之后，使用三辊分散机，调节辊间距及转速，将预分散的碳纳米管与环氧树脂均匀混合。实验结果证明，与原始碳纳米管改性环氧树脂相比，经过预分散的碳纳米管改性树脂的粘度大大降低，另外增强增韧效果也有所提升，说明预分散的碳纳米管与树脂基体之间的结合能力变强。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的纳米改性复合材料，所述纳米改性复合材料包括树脂，以及均匀分散到所述树脂中的碳纳米管。
进一步地，所述纳米改性复合材料中碳纳米管的含量为0.01wt％-5wt％。
进一步地，所述纳米改性复合材料的粘度为0.1-3Pa·s，优选为0.6-1.1Pa·s，拉伸强度为61-86MPa，拉伸模量为2.8-3.5GPa，弯曲强度为103-112MPa，弯曲模量为2.8-3.0GPa。
本发明实施例的另一个方面还提供了所述的纳米改性复合材料于复合材料制备等领域中的应用。
藉由上述技术方案，本发明制备方法的全部分散过程中避免使用强酸及有机溶剂，在预分散阶段使用分散剂，且分散剂易除去，实验条件简单易操作，无环境污染；且经过预分散的碳纳米管在相同含量下极大的降低树脂分散体的粘度，极大地提高了加工工艺性，可广泛应用于复合材料制备等领域。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合若干具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，实施例中的试验方法均按照常规条件进行。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
将碳纳米管(CNT)与聚乙烯吡咯烷酮质量比为1:0.5的混合物加入到500ml水中，高压均质分散10min，压力为100bar，得到碳纳米管浓度分别为0.01wt％的分散均匀的CNT分散液。然后将所得CNT分散液在-10℃冷冻干燥12h后，600℃惰性气体N2保护气下高温处理3h，得到预分散的碳纳米管。最后使用三辊分散机将0.1gCNT与100g环氧树脂均匀混合，得到含量为0.1wt％的CNT改性树脂(亦即纳米改性复合材料)。所述CNT改性树脂的粘度为0.6Pa·s，拉伸强度为61MPa，拉伸模量为2.8Gpa，弯曲强度为103MPa，弯曲模量为2.8Gpa。
实施例2
将碳纳米管(CNT)与十二烷基磺酸钠质量比为1:10的混合物加入到500ml水中，高压均质分散60min，压力为800bar，得到碳纳米管浓度分别为5wt％的分散均匀的CNT分散液。然后将所得CNT分散液在-60℃冷冻干燥72h后，600℃惰性气体Ar2保护气下高温处理3h，得到预分散的碳纳米管。最后通过超声加搅拌将5gCNT与100g环氧树脂均匀混合，得到含量为5wt％的CNT改性树脂(亦即纳米改性复合材料)。所述CNT改性树脂的粘度为3Pa·s。
实施例3
将碳纳米管(CNT)与胆酸钠质量比为1:3的混合物加入到500ml水中，300W超声分散40min，得到碳纳米管浓度分别为1.5wt％的分散均匀的CNT分散液。然后将所得CNT分散液在-10℃冷冻干燥72h后，600℃惰性气体Ar2保护气下高温处理3h，得到预分散的碳纳米管。最后通过三辊研磨将1.5gCNT与100g环氧树脂均匀混合，得到含量为1.5wt％的CNT改性树脂(亦即纳米改性复合材料)。所述CNT改性树脂的粘度为1.1Pa·s。
实施例4
将碳纳米管(CNT)与十二烷基磺酸钠为1:5的混合物加入到500ml水中，100W超声分散60min，得到碳纳米管浓度分别为10wt％的分散均匀的CNT分散液。然后将所得CNT分散液在-30℃冷冻干燥40h后，400℃惰性气体Ar2保护气下高温处理5h，得到预分散的碳纳米管。最后通过三辊研磨将2.5gCNT与100g乙烯基树脂均匀混合，得到含量为2.5wt％的CNT改性树脂(亦即纳米改性复合材料)。
实施例5
将碳纳米管(CNT)与甲基纤维素为1:1的混合物加入到500ml水中，200W超声分散10min，得到碳纳米管浓度分别为0.8wt％的分散均匀的CNT分散液。然后将所得CNT分散液在-20℃冷冻干燥60h后，1200℃惰性气体Ar2保护气下高温处理0.5h，得到预分散的碳纳米管。最后通过三辊研磨将0.01gCNT与100g双马来酰胺树脂均匀混合，得到含量为0.01wt％的CNT改性树脂(亦即纳米改性复合材料)。
对比例1
将碳纳米管加入到500ml水中，高压均质分散10-30min，压力为100-300bar，得到分散均匀的CNT分散液。然后将所得CNT分散液在-10～-60℃冷冻干燥12-72h后，600℃惰性气体如N2、Ar2保护气下高温处理3h，将所得碳纳米管取出500mg使用三辊分散机与100g环氧树脂均匀混合，得到CNT改性树脂。所述CNT改性树脂的粘度为2.8Pa·s，拉伸强度为35MPa。由于未添加分散剂，所得到的预分散碳纳米管无法获得良好的分散状态，因此难以实现树脂与CNT的均匀混合，因此拉伸强度较低。
对比例2
将500mgCNT加入到丙酮中，超声分散30min，然后将CNT的丙酮分散液与100g环氧树脂混合，搅拌30min后，脱泡，得到CNT改性树脂。所述CNT改性树脂的粘度为3.5Pa·s，拉伸强度为28MPa，引入溶剂于树脂中，降低了树脂性能。
藉由以上实施例，本发明制备方法的全部分散过程中避免使用强酸及有机溶剂，在预分散阶段使用分散剂，且分散剂易除去，实验条件简单易操作，无环境污染，且经过预分散的碳纳米管在相同含量下极大的降低树脂分散体的粘度，极大地提高了加工工艺性，可广泛应用于复合材料制备等领域。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种纳米改性复合材料的制备方法，其特征在于包括：
采用分散剂对碳纳米管进行预分散，得到分散均匀的碳纳米管分散液，其中的分散剂均匀分布并包覆于碳纳米管表面，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、甲基纤维素、胆酸钠中的任意一种或两种以上的组合；
除去所述碳纳米管分散液中的水分，之后将所获干燥的碳纳米管进行高温处理，除去碳纳米管表面的分散剂，获得预分散的碳纳米管；
以及，将预分散的碳纳米管与树脂均匀混合，获得纳米改性复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将碳纳米管、分散剂的混合物加入水中，并在压力为100-800bar的条件下高压均质分散10-60min，或者在100-300W功率下超声10-60min，得到分散均匀的碳纳米管分散液。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管与分散剂的质量比为1:0.5-1:10。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管分散液中碳纳米管的浓度为0.01-10wt％，优选为0.2-0.8wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：对所述碳纳米管分散液进行冷冻干燥处理，从而除去所述碳纳米管分散液中的水分，其中，所述冷冻干燥处理的温度为-10～-60℃，时间为12-72h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：在保护性气氛中，于400～1200℃对所述干燥的碳纳米管进行高温处理0.5-5h，从而除去碳纳米管表面的分散剂，获得预分散的碳纳米管。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：至少采用三辊分散机、超声分散、搅拌中的任一种方法，将预分散的碳纳米管与树脂均匀混合，获得纳米改性复合材料。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于：所述树脂包括环氧树脂、乙烯基树脂、双马来酰胺树脂中的任意一种或两种以上的组合。
9.由权利要求1-8中任一项所述方法制备的纳米改性复合材料，所述纳米改性复合材料包括树脂，以及均匀分散到所述树脂中的碳纳米管，所述纳米改性复合材料中碳纳米管的含量为0.01wt％-5wt％。
10.权利要求9所述的纳米改性复合材料于复合材料制备领域中的应用。
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