CN115305076A - 一种复合降凝剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合降凝剂，属于石油化工技术领域。所述复合降凝剂，由原料氧化碳纳米管和聚α烯烃丙烯酸十八酯制备而成。本发明提供的复合降凝剂能够有效蜡基原油的凝点、粘度，提高流动性能。
Description
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种复合降凝剂及其制备方法和应用。
背景技术
蜡基原油均具备高凝点、高粘度、高含蜡且低温流动性差等特点。这不仅会严重增加管输原油的动力能耗与热力能耗，同时也为原油开采、运输、加工以及储存等方面带来了巨大的挑战。
为解决这一难题，现有技术中采用添加降凝剂方式来降低蜡基原油的凝点、粘度，来提高原油的流动性。聚α烯烃丙烯酸十八酯为现有技术中常用的降凝剂，但该降凝剂的降凝效果有限，随着对蜡基原油开发的进展，对降凝剂的要求也越来越高。因此，如何提高降凝剂的降凝效果成为本领域的迫切追求。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种复合降凝剂及其制备方法和应用，该复合降凝剂能够有效蜡基原油的凝点，提高流动性能。
本发明提供了一种复合降凝剂，由原料氧化碳纳米管和聚α烯烃丙烯酸十八酯制备而成。
优选的，按重量百分比计，所述复合降凝剂中氧化碳纳米管为聚α烯烃丙烯酸十八酯的0.5％～1.5％。
本发明提供了上述任意一项所述的复合降凝剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将二甲苯与氧化碳纳米管混合，将得到的悬浮液超声，得到分散液；
2)将分散液与聚α烯烃-丙烯酸十八酯混合，将得到的混合液在氮气环境下进行反应，得到反应物；
3)在得到的反应物中滴加甲醇进行沉淀，得到的沉淀物即为复合降凝剂。
优选的，所述氧化碳纳米管的制备方法包括如下步骤：
A.将碳纳米管与水混合、超声，在得到的分散液中加入过硫酸钾，得到混合液；
B.将所述混合液的PH值调节至13，在80～90℃，转速为500～600r/min的条件下反应5～7h，得到含氧化碳纳米管的混合物；
C.将所述含氧化碳纳米管的混合物依次进行离心、洗涤、干燥，得到氧化碳纳米管。
优选的，所述碳纳米管与水的质量比为0.06～0.1g：90～110ml；所述碳纳米管与过硫酸钾的质量比为0.06～0.1：0.675～1.125。
优选的，所述步骤1)中二甲苯与氧化碳纳米管的质量比为400mL：1～3g。
优选的，所述步骤1)中超声时的温度＜5℃。
优选的，所述步骤2)中反应的温度为90～110℃，时间为6～8h。
优选的，还包括将步骤3)中得到的沉淀物进行干燥；所述干燥的温度为70～90℃，时间为10～15h。
本发明提供了上述任意一项所述的复合降凝剂在改善蜡基原油低温流动性能中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明提供的复合降凝剂是由传统聚合物降凝剂(聚α烯烃-丙烯酸十八酯)和氧化碳纳米管复合而成的，由于OCNTs的独特管型结构而具备较多的空间位点以及OCNTs石墨烯片层外的π键所具备的高度离域化的特点，可使氧化碳纳米管同传统降凝剂更好的复合成功。并且因氧化碳纳米管的存在增加了复合降凝剂的极性和非极性基团强度，增强了对蜡晶结晶成核的引导作用，可进一步降低油品凝点。当氧化碳纳米管复合降凝剂加入至油品后，一方面使蜡晶以小且分散的形式存在于油品中，另一方面使蜡晶分子吸附于新晶核形成相对致密的形态，减小界面面积，降低表面能，形成间距更大的断开结构，进而改善油品的低温流动性能。
附图说明
图1为实施例1制得的复合降凝剂的傅里叶红外光谱图；
图2为实施例1制得的复合降凝剂的XRD曲线；
图3为实施例1制得的复合降凝剂的TEM和SEM图像；其中图a为OCNTs的TEM图像；图b为PAA18-1％OCNTs的SEM图像(2000×)；图c为PAA18-1％OCNTs的SEM图像(5000×)；图d为PAA18-1％OCNTs的SEM图像(10000×)；
图4为不同降凝剂对原油凝点的影响实验图；
图5为不同降凝剂对原油流变性的影响实验图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种复合降凝剂，由原料氧化碳纳米管和聚α烯烃丙烯酸十八酯制备而成。
在本发明中，按重量百分比计，所述复合降凝剂中氧化碳纳米管优选为聚α烯烃丙烯酸十八酯的0.5％～1.5％，更优选为1％。
在本发明中，氧化碳纳米管可增加聚α烯烃丙烯酸十八酯的极性和非极性基团强度，增强了对蜡晶结晶成核的引导作用，可进一步降低油品凝点。当氧化碳纳米管复合降凝剂加入至油品后，一方面使蜡晶以小且分散的形式存在于油品中，另一方面使蜡晶分子吸附于新晶核形成相对致密的形态，减小界面面积，降低表面能，形成间距更大的断开结构，进而改善油品的低温流动性能。
本发明提供了上述任意一项所述的复合降凝剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将二甲苯与氧化碳纳米管混合，将得到的悬浮液超声，得到分散液；
2)将分散液与聚α烯烃-丙烯酸十八酯混合，将得到的混合液在氮气环境下进行反应，得到反应物；
3)在得到的反应物中滴加甲醇进行沉淀，得到的沉淀物即为复合降凝剂。
本发明将二甲苯与氧化碳纳米管混合，将得到的悬浮液超声，得到分散液。在本发明中，所述二甲苯与氧化碳纳米管的体积质量比优选为400mL：1～3g，更优选为400mL：2g。在本发明中，所述超声时的温度优选为＜5℃，所述超声的功率优选为90～110W，所述超声的时间优选为25～35min。
在本发明中，所述氧化碳纳米管的制备方法优选包括如下步骤：
A.将碳纳米管与水混合、超声，在得到的分散液中加入过硫酸钾，得到混合液；
B.将所述混合液的PH值调节至13，在80～90℃，转速为500～600r/min的条件下反应5～7h，得到含氧化碳纳米管的混合物；
C.将所述含氧化碳纳米管的混合物依次进行离心、洗涤、干燥，得到氧化碳纳米管。
本发明将碳纳米管与水混合、超声，在得到的分散液中加入过硫酸钾，得到混合液。在本发明中，所述碳纳米管与水的质量体积比优选为0.06～0.1g：90～110ml，更优选为0.08g：100ml。在本发明中，所述超声的功率优选为90～110W，所述超声的时间优选为25～35min。在本发明中，所述碳纳米管与过硫酸钾的质量比优选为0.06～0.1：0.675～1.125，更优选为0.08：0.9。
得到混合液后，本发明将所述混合液的PH值调节至13，在80～90℃，转速为500～600r/min的条件下反应5～7h，得到含氧化碳纳米管的混合物。在本发明中，所述调节pH值用溶剂优选为KOH溶液。在本发明中，在进行反应时，优选采用三口圆底烧瓶，在水浴温度为80～90℃以及转速为500～600r/min的条件下进行。为保证实验安全，优选在三口烧瓶上放置回流冷凝器装置。
得到含氧化碳纳米管的混合物后，本发明将所述含氧化碳纳米管的混合物依次进行离心、洗涤、干燥，得到氧化碳纳米管。在本发明中，所述离心的转速优选为3000rpm，离心的时间优选为5～8min。在离心得到沉淀物后，本发明优选采用去离子水与无水乙醇反复洗涤沉淀3～5次，直至去离子水与无水乙醇达到无色时，倒出下方沉淀固体。在本发明中，所述干燥的温度优选为80℃，干燥的时间优选为12h。
在本发明中，本发明提供的氧化碳纳米管的制备方法可以在碳纳米管表面存在大量的氧化基团，使之与聚合物降凝剂达到更好的复合。
得到分散液后，本发明将所述分散液与聚α烯烃-丙烯酸十八酯混合，将得到的混合液在氮气环境下进行反应，得到反应物。在本发明中，所述聚α烯烃-丙烯酸十八酯的浓度优选为70％～85％，更优选为80％。在本发明中，所述氧化碳纳米管与聚α烯烃-丙烯酸十八酯的质量比优选为0.5～1.5:100，更优选为1：100。在本发明中，所述反应的温度优选为90～110℃，更优选为100℃；反应的时间优选为6～8h，更优选为7h。
得到反应物后，本发明在得到的反应物中滴加甲醇进行沉淀，得到的沉淀物即为复合降凝剂。在本发明中，优选对得到的沉淀物进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为70～90℃，更优选为80℃；所述干燥的时间优选为10～15h，更优选为12h。
在本发明中，采用氧化碳纳米管(OCNTs)与传统降凝剂进行复合，本发明利用OCNTs的独特管型结构使其具备较多的空间位点，以及OCNTs石墨烯片层外的π键还具备高度离域化的特点，可使氧化碳纳米管同传统降凝剂进行成功复合。
本发明提供了上述任意一项所述的复合降凝剂在改善蜡基原油低温流动性能中的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)氧化碳纳米管的制备：向烧杯中投入0.32gCNTs与400ml去离子水，在室温条件下，以100w的功率超声分散30min，得到分散均匀的CNTs混合液。然后向混合液中加入3.6g过硫酸钾，搅拌至过硫酸钾完全溶解。用KOH浓缩液将混合液的PH值调节至13后，倒入三口圆底烧瓶，在水浴温度为85℃以及转速为550r/min的条件下，强力搅拌6h(为保证实验安全，在三口烧瓶上放置回流冷凝器装置)。反应结束后，将混合液冷却至室温，倒至离心管中，以3000rpm的转速离心处理6min，收集沉淀物，并分别用去离子水与无水乙醇反复洗涤沉淀4次，直至去离子水与无水乙醇达到无色时，倒出下方沉淀固体，并置于80℃的电热恒温干燥箱中干燥12h，得到黑色的氧化碳纳米管(OCNTs)。
(2)氧化碳纳米管复合降凝剂的制备：向40ml二甲苯中加入的0.2g的氧化碳纳米管(OCNTs)，并将悬浮液于3℃条件下超声处理30min使之分散均匀。然后向氧化碳纳米管均匀分散液中投入25g聚α烯烃-丙烯酸十八酯降凝剂(浓度为80％)，形成含碳量为1％的聚α烯烃-丙烯酸十八酯与氧化碳纳米管的混合溶液。将混合溶液倒入反应釜中，并用氮气吹扫10min，排尽釜内空气后密封置于马弗炉中，100℃的温度条件下保温反应7h。反应结束后冷却至室温，向其滴加甲醇引发沉淀，将得到的沉淀产物置于80℃的电热恒温干燥箱中干燥12h，得到含碳量为1％的氧化碳纳米管复合降凝剂样品1(PAA18-1％OCNTs)。
对制备得到的PAA18-1％OCNTs进行红外检查，具体如图1所示。由图1可以看出，氧化碳纳米管复合降凝剂的红外曲线中不仅包含了基础降凝剂的特征强峰(如：2922cm-1和2854cm-1的C-H键的伸缩振动吸收峰等)，同时也包括了氧化碳纳米管的特征峰(如：3465cm-1处的羟基伸缩振动特征宽峰和1604cm-1处的-C＝C-的伸缩振动峰)，由此说明氧化碳纳米管复合降凝剂已被成功制备。
对制备得到的氧化碳纳米管和PAA18-1％OCNTs分别进行XRD光谱检测，具体如图2所示。由图2可以看出，OCNTs在25.89°、42.38°、44.44°和51.61°处出现了不同强度的特征吸收峰，主要是对应碳纳米管结构的(002)、(013)、(013)、(016)晶面，均可以在PAA18-1％OCNTs的特征峰中对应找到，并且PAA18-1％OCNTs的衍射峰包含PAA18在8.59°处的衍射强峰，再次说明OCNTs和PAA18复合成功。
对制备得到的PAA18-1％OCNTs在电子显微镜下进行观察，具体如图3所示。由图3可以看出：氧化碳纳米管(OCNTs)是圆柱体结构，整体呈现透明管状物，外表观圆整平滑，互相缠绕。而从不同放大倍数的氧化碳纳米管复合降凝剂(PAA18-1％OCNTs)的图像中可以观察到，氧化碳纳米管的基本形态未变，仍呈现管状结构，但管上存在块状凸起，且管径前后大小不一，这是主要是聚α烯烃-丙烯酸十八酯降凝剂(PAA18)自由基聚合于氧化碳纳米管的独特性结构而引起的，如图3(b)、(c)和(d)所示。说明聚α烯烃-丙烯酸十八酯(PAA-18)在氧化碳纳米管(OCNTs)上原位聚合成功，氧化碳纳米管复合降凝剂已经成功制备。
实施例2
(1)氧化碳纳米管的制备：向烧杯中投入0.32gCNTs与400ml去离子水，在室温条件下超声分散30min，得到分散均匀的CNTs混合液。然后向混合液中加入3.6g过硫酸钾，搅拌至过硫酸钾完全溶解。用KOH浓缩液将混合液的PH值调节至13后，倒入三口圆底烧瓶，在水浴温度为85℃以及转速为550r/min的条件下，强力搅拌6h(为保证实验安全，在三口烧瓶上放置回流冷凝器装置)。反应结束后，将混合液冷却至室温，倒至离心管中，以3000rpm的转速离心处理6min，收集沉淀物，并分别用去离子水与无水乙醇反复洗涤沉淀4次，直至去离子水与无水乙醇达到无色时，倒出下方沉淀固体，并置于80℃的电热恒温干燥箱中干燥12h，得到黑色的氧化碳纳米管(OCNTs)。
(2)氧化碳纳米管复合降凝剂的制备：向40ml二甲苯中加入的0.3g的氧化碳纳米管(OCNTs)，并将悬浮液于3℃条件下超声处理30min使之分散均匀。然后向氧化碳纳米管均匀分散液中投入25g聚α烯烃-丙烯酸十八酯降凝剂(浓度为80％)，形成含碳量为1％的聚α烯烃-丙烯酸十八酯与氧化碳纳米管的混合溶液。将混合溶液倒入反应釜中，并用氮气吹扫10min，排尽釜内空气后密封置于马弗炉中，100℃的温度条件下保温反应7h。反应结束后冷却至室温，向其滴加甲醇引发沉淀，将得到的沉淀产物置于80℃的电热恒温干燥箱中干燥12h，得到含碳量为1.5％的氧化碳纳米管复合降凝剂样品2(PAA18-1％OCNTs)。
实施例3
(1)氧化碳纳米管的制备：向烧杯中投入0.32gCNTs与400ml去离子水，在室温条件下超声分散30min，得到分散均匀的CNTs混合液。然后向混合液中加入3.6g过硫酸钾，搅拌至过硫酸钾完全溶解。用KOH浓缩液将混合液的PH值调节至13后，倒入三口圆底烧瓶，在水浴温度为85℃以及转速为550r/min的条件下，强力搅拌6h(为保证实验安全，在三口烧瓶上放置回流冷凝器装置)。反应结束后，将混合液冷却至室温，倒至离心管中，以3000rpm的转速离心处理6min，收集沉淀物，并分别用去离子水与无水乙醇反复洗涤沉淀4次，直至去离子水与无水乙醇达到无色时，倒出下方沉淀固体，并置于80℃的电热恒温干燥箱中干燥12h，得到黑色的氧化碳纳米管(OCNTs)。
(2)氧化碳纳米管复合降凝剂的制备：向40ml二甲苯中加入的0.1g的氧化碳纳米管(OCNTs)，并将悬浮液于3℃条件下超声处理30min使之分散均匀。然后向氧化碳纳米管均匀分散液中投入25g聚α烯烃-丙烯酸十八酯降凝剂(浓度为80％)，形成含碳量为1％的聚α烯烃-丙烯酸十八酯与氧化碳纳米管的混合溶液。将混合溶液倒入反应釜中，并用氮气吹扫10min，排尽釜内空气后密封置于马弗炉中，100℃的温度条件下保温反应7h。反应结束后冷却至室温，向其滴加甲醇引发沉淀，将得到的沉淀产物置于80℃的电热恒温干燥箱中干燥12h，得到含碳量为0.5％的氧化碳纳米管复合降凝剂样品3(PAA18-1％OCNTs)。
性能测试
以大庆油田某区块含蜡原油为处理对象(含蜡量达18.1％)，对三种不同含碳量的碳纳米管复合降凝剂进行效果评价，并且对比基础降凝剂(聚α烯烃-丙烯酸十八酯)的降凝效果。实验结果如图4和5所示。
由图4和图5中可以看出，本发明提供的复合降凝剂降凝降粘效果均优于PAA18降凝剂，其中实施例1的含碳量为1％的氧化碳纳米管复合降凝剂(PAA18-1％OCNTs)的降凝降粘效果最好，可有效改善油品的低温流动性能。具体表现为：当加剂量达到1250ppm时，PAA18-1％OCNTs可在PAA18的基础上进一步降低原油凝点8℃，使原油凝点降至17℃；并且PAA18-1％OCNTs对原油的流变曲线降低幅度最大，可有效降低原油的表观粘度。
上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种复合降凝剂，其特征在于，由原料氧化碳纳米管和聚α烯烃丙烯酸十八酯制备而成。
2.根据权利要求1所述的复合降凝剂，其特征在于，按重量百分比计，所述复合降凝剂中氧化碳纳米管为聚α烯烃丙烯酸十八酯的0.5％～1.5％。
3.权利要求1～2任意一项所述的复合降凝剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将二甲苯与氧化碳纳米管混合，将得到的悬浮液超声，得到分散液；
2)将分散液与聚α烯烃-丙烯酸十八酯混合，将得到的混合液在氮气环境下进行反应，得到反应物；
3)在得到的反应物中滴加甲醇进行沉淀，得到的沉淀物即为复合降凝剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化碳纳米管的制备方法包括如下步骤：
A.将碳纳米管与水混合、超声，在得到的分散液中加入过硫酸钾，得到混合液；
B.将所述混合液的PH值调节至13，在80～90℃，转速为500～600r/min的条件下反应5～7h，得到含氧化碳纳米管的混合物；
C.将所述含氧化碳纳米管的混合物依次进行离心、洗涤、干燥，得到氧化碳纳米管。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管与水的质量比为0.06～0.1g：90～110ml；所述碳纳米管与过硫酸钾的质量比为0.06～0.1：0.675～1.125。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中二甲苯与氧化碳纳米管的质量比为400mL：1～3g。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中超声时的温度＜5℃。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中反应的温度为90～110℃，时间为6～8h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，还包括将步骤3)中得到的沉淀物进行干燥；所述干燥的温度为70～90℃，时间为10～15h。
10.权利要求1～2任意一项所述的复合降凝剂在改善蜡基原油低温流动性能中的应用。
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