CN117603741A - 一种新型清洁燃料调配添加剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型清洁燃料调配添加剂及制备方法，属于生物甲酯调和燃料添加剂生产技术领域，所述添加剂按重量份数计，其组成如下，包括：35‑40份氧化碳纳米管复合三元聚合物、3‑5份抗氧化剂、1‑3份防腐剂、30‑40份助溶剂；其中，氧化碳纳米管复合三元聚合物复合的三元聚合物为甲基丙烯酸酯‑羟基环己基丙烯酸酯‑N‑乙烯基己内酰胺。本发明在添加剂中引进了氧化碳纳米管复合三元聚合物，其存在纳米粒子，根据异相成核机理，使蜡晶吸附于氧化碳纳米管形成相对致密的形态，导致蜡晶高度分散，释放出液态油，从而极大的促进生物甲酯调和燃料的低温流动性能。

Description

一种新型清洁燃料调配添加剂及制备方法
技术领域
本发明属于生物甲酯调和燃料添加剂生产技术领域，具体的，涉及一种新型清洁燃料调配添加剂及制备方法。
背景技术
经济的高速发展和快速工业化推动了化石燃料消费的持续性增长。目前，世界能源供应最主要是原油、煤炭和天然气。然而，有限的化石能源储量促使人们考虑使用可再生代替能源。生物甲酯调和燃料因具有优越的环保性能、可再生性及使用安全受到了广泛关注，
我国生物甲酯调和燃料研究起步晚，但发展速度飞快。目前，中国已颁布了GB25199-2017《B5柴油》强制性国家标准，对B5调合燃料及生物柴油（BD100）的产品指标都做了详细的规定。
作为新型清洁燃料的生物甲酯调和燃料是以烷烃碳链化合物为原料并调合以地沟油、潲水油、棕榈油等脂化反应后的脂肪酸甲酯，同时配比少量调节燃料各项指标的专用添加剂配方生产的一种不含有毒、有害物质的液体燃料；生物甲酯调和燃料是一种新型清洁能源，在使用时硫化物排放极低，CO和颗粒物含量分别为普通石化柴油的10%和20%，其具有优良的环保性，并且稳定性好，能满足排放标准，不含有污染环境的芳香族烷烃，而且其闪点大于60摄氏度，不是危化品，安全性能优于醇基燃料、液化气等传统能源；并且其使用成本比传统能源醇基燃料、液化气等节约10%—40%；是传统厨房燃料的超优替代物，既能杜绝厨房燃料安全事故的发生，又能为餐厅用户节约成本，还能节能减排，也是城市能源厨房燃料的民生保供产品，是值得大力推广的替代性新型清洁燃料。
虽然生物甲酯调和燃料有诸多优点，但其低温流动性能太差极大限制了生物甲酯调和燃料的推广和应用；并且生物甲酯调和燃料的制备的原材料之一使用了废弃动物类油脂，使得其中含有大量的饱和脂肪酸，在低温环境下蜡质晶体容易分离析出，晶体相互连接成三维网状结构，阻碍了管道液体流动，降低了它在低温条件下的商业可行性。
因此，迫切需要引入新的工艺技术来解决以上问题并寻求更可行的解决方案。
发明内容
为解决上述技术方案中存在的生物甲酯调和燃料低温流动性能太差限制其推广和应用的缺陷，本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种新型清洁燃料调配添加剂，按重量份数计，包括：35-40份氧化碳纳米管复合三元聚合物、3-5份抗氧化剂、1-3份防腐剂、30-40份助溶剂；
其中，氧化碳纳米管复合三元聚合物复合的三元聚合物为甲基丙烯酸酯-羟基环己基丙烯酸酯-N-乙烯基己内酰胺；
其中，三元聚合物为甲基丙烯酸十二酯-羟基环己基丙烯酸酯-N-乙烯基己内酰胺、甲基丙烯酸十四酯-羟基环己基丙烯酸酯-N-乙烯基己内酰胺、甲基丙烯酸十六酯-羟基环己基丙烯酸酯-N-乙烯基己内酰胺、甲基丙烯酸十八酯-羟基环己基丙烯酸酯-N-乙烯基己内酰胺，中的任意一种。
其中，氧化碳纳米管复合三元聚合物中，氧化碳纳米管的含量为1-1.5%；
其中，抗氧化剂为2，6-二叔丁基甲酚和N,N’-二仲丁基对苯二胺的混合物；
其中，助溶剂为甲苯、二甲苯、烷基苯中的任意一种；
其中，防腐剂为磺酸钙。
进一步地，所述新型清洁燃料调配添加剂，按重量份数计，包括：38份氧化碳纳米管复合三元聚合物、3份抗氧化剂、2份防腐剂、35份助溶剂；其中，氧化碳纳米管复合三元聚合物为甲基丙烯酸十四酯-羟基环己基丙烯酸酯-N-乙烯基己内酰胺。
氧化碳纳米管复合三元聚合物的制备方法：向二甲苯中加入一定重量份的氧化碳纳米管，并将悬浮液置于小于5℃的低温条件下超声处理 30 min 使之分散均匀；然后向氧化碳纳米管均匀分散液中投入三元聚合物甲基丙烯酸酯-羟基环己基丙烯酸酯-N-乙烯基己内酰胺；将混合溶液倒入反应釜中，并用氮气吹扫 10 min，排尽釜内空气后密封置于马弗炉中，100℃的温度条件下保温反应12h；反应结束后冷却至常温，向反应溶液中滴加甲醇引发沉淀，将得到的沉淀产物置于 80℃的电热恒温干燥箱中干燥 12 h，即制备得到黑色产物氧化碳纳米管复合三元聚合物。
一种新型清洁燃料调配添加剂的制备方法：首先将氧化碳纳米管复合三元聚合物置于助溶剂中进行搅拌，充分混合搅拌均匀后，最后向其中加入抗氧化剂与防腐剂，再次搅拌均匀后，即最终制备得到新型清洁燃料调配添加剂。
本发明具有的有益效果：
（1）本发明在添加剂中引进了氧化碳纳米管复合三元聚合物，其存在纳米粒子，根据异相成核机理，使蜡晶吸附于氧化碳纳米管形成相对致密的形态，导致蜡晶高度分散，释放出液态油，从而极大的促进生物甲酯调和燃料的低温流动性能；
（2）本发明的三元聚合物，根据长链烷烃的共晶机理，其能够与蜡晶产生共晶作用，三元聚合物与蜡晶分子之间的极性差异导致的相互作用阻碍了蜡晶的生长，同时加快了蜡晶在轴向上的生长速度，改变了蜡晶的形态，导致其难以形成三维网络结构；三元聚和物中包括环己基结构可以附着在蜡晶表面，增大分子间作用力，防止蜡晶的进一步聚集；扰乱蜡晶的生长，抑制蜡晶沉积，从而改善生物甲酯调和燃料的低温流动性；
（3）本发明在添加剂中引入了一维量子材料氧化碳纳米管，从纳米粒子结构上看，氧化碳纳米管的管型弯曲且长径比大，与三元聚合物降凝剂之间形成的空间位点更多，使得纳米复合材料的复合度更高；并且氧化碳纳米管中碳原子是以 sp2杂化为主，同时其特殊的管型可形成相应的拓补结构，可在一定程度上形成 sp3杂化结构，即氧化碳纳米管是一种同时具备 sp2和 sp3混合杂化状态的材料；并且氧化碳纳米管石墨烯片层外的 π 键具备高度离域化的特点，可更好的与三元聚合物降凝剂结合，使得氧化碳纳米管复合三元聚合物的完整性更强，从而获得了更优异的降凝效果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
以下实施例中所指出的“份”，均为重量份。
实施例1
一种新型清洁燃料调配添加剂，按重量份数计，包括以下成分：35份氧化碳纳米管复合三元聚合物、3份抗氧化剂、1份防腐剂、30份助溶剂；
其中，氧化碳纳米管复合三元聚合物复合的三元聚合物为甲基丙烯酸十二酯-羟基环己基丙烯酸酯-N-乙烯基己内酰胺；
其中，氧化碳纳米管复合三元聚合物中，氧化碳纳米管的含量为0.5%；
其中，抗氧化剂为2，6-二叔丁基甲酚和N,N’-二仲丁基对苯二胺的混合物；
其中，助溶剂为甲苯。
羟基环己基丙烯酸酯的合成方法：取1mol丙烯酸置于反应容器中，并加入环氧环己烷和丙烯酸总质量1.5%的无水氯化铁做催化剂，将反应容器置于水浴条件下，水浴温度保持在40摄氏度，并在氩气的保护下搅拌30min；用恒压滴液漏斗向反应容器中缓慢滴加共计1mol的环氧环己烷，滴加时间为1h；并控制水浴温度在60摄氏度；滴加完成后，继续在60摄氏度水浴条件下反应12h；加入3mol乙酸乙酯，再加入Na2CO3饱和溶液，充分搅拌10min后，反应容器底部有大量氢氧化铁不溶物析出，通过减压抽滤将不溶物分离出来；随后向反应容器中加入足量浓度为2%的草酸水溶液，并充分震荡；放入分液漏斗中，上下分层，上层为乙酸乙酯油层，下层为黄色水层；放出下层水水溶液测量上层的酸值，并加入碳酸钠调节体系酸值，待上层乙酸乙酯有机层酸值小于1时；减压蒸馏，将乙酸乙酯以及没有反应完的环氧环己烷减压蒸馏出来，最终即得到目标产物羟基环己基丙烯酸酯。
甲基丙烯酸十二酯的合成方法：在与蒸馏系统相连的反应容器中，添加十二醇和甲基丙烯酸甲酯两者之间的摩尔比为1:1.2，以及0.6%重量百分浓度的对甲苯磺酸和1.2%重量百分浓度的对苯二酚；将装有反应介质的反应容器加热至120℃，并在磁力搅拌下保持6小时；然后，逐渐升高温度至180℃，直到蒸馏结束；随后通过减压蒸馏去除多余的残留甲基丙烯酸甲酯，并在甲醇中纯化甲基丙烯酸十二酯，得到浅黄色沉淀；采用5%浓度氢氧化钠水溶液，洗涤浅黄色沉淀，再用去离子水洗涤，将多余的试剂和催化剂冲洗干净，最后，真空干燥6小时浅黄色沉淀后即获得甲基丙烯酸十二酯成品。
三元聚合物的制备：在三孔瓶中，添加1mol甲基丙烯酸十二酯、1mol羟基环己基丙烯酸酯、1mol N-乙烯基己内酰胺；三者之间的摩尔比为1:1:1；并添加2mol甲苯作为溶剂，在三口烧瓶中安装恒压分离漏斗；常温条件下，真空系统保持3分钟，然后氮气通电2分钟，循环重复3次；在磁力转子连续搅拌下，当反应体系温度达到100℃时，向反应中加入1%过氧化苯甲苯溶液反应0.5 h；随后升温至110℃，并持续反应12h，反应结束后，将反应液冷却至常温，加入圆底烧瓶中，用旋转蒸发器除去多余溶剂；然后加入过量乙醇溶液沉淀过滤聚合物，并反复多次洗涤纯化得到的沉淀；最后，在真空炉中放置12 h后即得到，最终产物三元聚合物甲基丙烯酸十二酯-羟基环己基丙烯酸酯-N-乙烯基己内酰胺。
氧化碳纳米管的制备：向反应容器中加入1重量份碳纳米管和120重量份去离子水；在常温条件下超声分散 30 min，得到分散均匀的碳纳米管混合液；然后向混合液中加入10重量份的过硫酸钾，搅拌至过硫酸钾完全溶解；随后用 KOH 浓缩液将混合液的 PH 值调节至 13 后，倒入三口圆底烧瓶，在水浴温度为 85℃以及转速为 550 r/min 的条件下，搅拌反应8h；在制备过程中，为保证实验安全，可在三口烧瓶上放置回流冷凝器装置；反应结束后，将混合液冷却至常温，倒至离心管中，用台式低速离心机以 3000rpm 的转速离心处理 10 min，收集沉淀物，并分别用去离子水与无水乙醇反复洗涤沉淀 3~5 次，直至去离子水与无水乙醇达到无色时，倒出下方沉淀固体，并置于 80℃的电热恒温干燥箱中干燥12 h，得到黑色的氧化碳纳米管。
氧化碳纳米管复合三元聚合物的制备方法：向40重量份二甲苯中加入1重量份的氧化碳纳米管，并将悬浮液于小于5℃的低温条件下超声处理 30 min 使之分散均匀；然后向氧化碳纳米管均匀分散液中投入200重量份的三元聚合物甲基丙烯酸十二酯-羟基环己基丙烯酸酯-N-乙烯基己内酰胺；将混合溶液倒入反应釜中，并用氮气吹扫 10 min，排尽釜内空气后密封置于马弗炉中，100℃的温度条件下保温反应12h；反应结束后冷却至常温，向反应溶液中滴加甲醇引发沉淀，将得到的沉淀产物置于 80℃的电热恒温干燥箱中干燥 12h，即制备得到黑色产物氧化碳纳米管复合三元聚合物。
新型清洁燃料调配添加剂的制备：首先将氧化碳纳米管复合三元聚合物置于助溶剂中进行搅拌，充分混合搅拌均匀后，最后向其中加入抗氧化剂与防腐剂，再次搅拌均匀后，即最终制备得到新型清洁燃料调配添加剂。
实施例2
一种新型清洁燃料调配添加剂，按重量份数计，包括以下成分：38份氧化碳纳米管复合三元聚合物、3份抗氧化剂、2份防腐剂、35份助溶剂；
其中，氧化碳纳米管复合三元聚合物复合的三元聚合物为甲基丙烯酸十四酯-羟基环己基丙烯酸酯-N-乙烯基己内酰胺；
其中，氧化碳纳米管复合三元聚合物中，氧化碳纳米管的含量为0.5%；
其中，抗氧化剂为2，6-二叔丁基甲酚和N,N’-二仲丁基对苯二胺的混合物，两者的重量比为1:1；
其中，助溶剂为烷基苯。
甲基丙烯酸十四酯的合成方法：在与蒸馏系统相连的反应容器中，添加十四醇和甲基丙烯酸甲酯两者之间的摩尔比为1:1.2，以及0.6%重量百分浓度的对甲苯磺酸和1.2%重量百分浓度的对苯二酚；将装有反应介质的反应容器加热至120℃，并在磁力搅拌下保持6小时；然后，逐渐升高温度至180℃，直到蒸馏结束；随后通过减压蒸馏去除多余的残留甲基丙烯酸甲酯，并在甲醇中纯化甲基丙烯酸十四酯，得到浅黄色沉淀；采用5%浓度氢氧化钠水溶液，洗涤浅黄色沉淀，再用去离子水洗涤，将多余的试剂和催化剂冲洗干净，最后，真空干燥6小时浅黄色沉淀后即获得甲基丙烯酸十四酯成品。
其中，实施例2中，三元聚合物的制备、氧化碳纳米管复合三元聚合物的制备方法、新型清洁燃料调配添加剂的制备方法皆同实施例1一致。
实施例3
一种新型清洁燃料调配添加剂，按重量份数计，包括以下成分：40份氧化碳纳米管复合三元聚合物、4份抗氧化剂、2份防腐剂、40份助溶剂；
其中，氧化碳纳米管复合三元聚合物复合的三元聚合物为甲基丙烯酸十六酯-羟基环己基丙烯酸酯-N-乙烯基己内酰胺；
其中，氧化碳纳米管复合三元聚合物中，氧化碳纳米管的含量为0.5%；
其中，抗氧化剂为2，6-二叔丁基甲酚和N,N’-二仲丁基对苯二胺的混合物，两者的重量比为1:1；
其中，助溶剂为二甲苯。
甲基丙烯酸十六酯的合成方法：在与蒸馏系统相连的反应容器中，添加十六醇和甲基丙烯酸甲酯两者之间的摩尔比为1:1.2，以及0.6%重量百分浓度的对甲苯磺酸和1.2%重量百分浓度的对苯二酚；将装有反应介质的反应容器加热至120℃，并在磁力搅拌下保持6小时；然后，逐渐升高温度至180℃，直到蒸馏结束；随后通过减压蒸馏去除多余的残留甲基丙烯酸甲酯，并在甲醇中纯化甲基丙烯酸十六酯，得到浅黄色沉淀；采用5%浓度氢氧化钠水溶液，洗涤浅黄色沉淀，再用去离子水洗涤，将多余的试剂和催化剂冲洗干净，最后，真空干燥6小时浅黄色沉淀后即获得甲基丙烯酸十六酯成品。
其中，实施例3中，三元聚合物的制备、氧化碳纳米管复合三元聚合物的制备方法、新型清洁燃料调配添加剂的制备方法皆同实施例1一致。
实施例4
一种新型清洁燃料调配添加剂，按重量份数计，包括以下成分：40份氧化碳纳米管复合三元聚合物、4份抗氧化剂、2份防腐剂、40份助溶剂；
其中，氧化碳纳米管复合三元聚合物复合的三元聚合物为甲基丙烯酸十八酯-羟基环己基丙烯酸酯-N-乙烯基己内酰胺；
其中，氧化碳纳米管复合三元聚合物中，氧化碳纳米管的含量为0.5%；
其中，抗氧化剂为2，6-二叔丁基甲酚和N,N’-二仲丁基对苯二胺的混合物，两者的重量比为1:1；
其中，助溶剂为二甲苯。
甲基丙烯酸十八酯的合成方法：在与蒸馏系统相连的反应容器中，添加十八醇和甲基丙烯酸甲酯两者之间的摩尔比为1:1.2，以及0.6%重量百分浓度的对甲苯磺酸和1.2%重量百分浓度的对苯二酚；将装有反应介质的反应容器加热至120℃，并在磁力搅拌下保持6小时；然后，逐渐升高温度至180℃，直到蒸馏结束；随后通过减压蒸馏去除多余的残留甲基丙烯酸甲酯，并在甲醇中纯化甲基丙烯酸十八酯，得到浅黄色沉淀；采用5%浓度氢氧化钠水溶液，洗涤浅黄色沉淀，再用去离子水洗涤，将多余的试剂和催化剂冲洗干净，最后，真空干燥6小时浅黄色沉淀后即获得甲基丙烯酸十八酯成品。
其中，实施例4中，三元聚合物的制备、氧化碳纳米管复合三元聚合物的制备方法、新型清洁燃料调配添加剂的制备方法皆同实施例1一致。
实施例5
一种新型清洁燃料调配添加剂，按重量份数计，包括以下成分：35份氧化碳纳米管复合三元聚合物、3份抗氧化剂、1份防腐剂、30份助溶剂；
其中，氧化碳纳米管复合三元聚合物复合的三元聚合物为甲基丙烯酸十二酯-羟基环己基丙烯酸酯-N-乙烯基己内酰胺；
其中，氧化碳纳米管复合三元聚合物中，氧化碳纳米管的含量为1%；
抗氧化剂为2，6-二叔丁基甲酚和N,N’-二仲丁基对苯二胺的混合物，两者的重量比为1:1；
其中，助溶剂为甲苯；
其中，实施例5中，三元聚合物的制备、氧化碳纳米管复合三元聚合物的制备方法、新型清洁燃料调配添加剂的制备方法皆同实施例1一致。
实施例6
一种新型清洁燃料调配添加剂，按重量份数计，包括以下成分：35份氧化碳纳米管复合三元聚合物、3份抗氧化剂、1份防腐剂、30份助溶剂；
其中，氧化碳纳米管复合三元聚合物复合的三元聚合物为甲基丙烯酸十四酯-羟基环己基丙烯酸酯-N-乙烯基己内酰胺；
其中，氧化碳纳米管复合三元聚合物中，氧化碳纳米管的含量为1%；
其中，抗氧化剂为2，6-二叔丁基甲酚和N,N’-二仲丁基对苯二胺的混合物，两者的重量比为1:1；
其中，助溶剂为烷基苯；
其中，实施例6中，三元聚合物的制备、氧化碳纳米管复合三元聚合物的制备方法、新型清洁燃料调配添加剂的制备方法皆同实施例1一致。
实施例7
一种新型清洁燃料调配添加剂，按重量份数计，包括以下成分：40份氧化碳纳米管复合三元聚合物、4份抗氧化剂、2份防腐剂、40份助溶剂；
其中，氧化碳纳米管复合三元聚合物复合的三元聚合物为甲基丙烯酸十六酯-羟基环己基丙烯酸酯-N-乙烯基己内酰胺；
其中，氧化碳纳米管复合三元聚合物中，氧化碳纳米管的含量为1%；
其中，抗氧化剂为2，6-二叔丁基甲酚和N,N’-二仲丁基对苯二胺的混合物，两者的重量比为1:1；
其中，助溶剂为二甲苯；
其中，实施例7中，三元聚合物的制备、氧化碳纳米管复合三元聚合物的制备方法、新型清洁燃料调配添加剂的制备方法皆同实施例1一致。
实施例8
一种新型清洁燃料调配添加剂，按重量份数计，包括以下成分：40份氧化碳纳米管复合三元聚合物、5份抗氧化剂、3份防腐剂、40份助溶剂；
其中，氧化碳纳米管复合三元聚合物复合的三元聚合物为甲基丙烯酸十八酯-羟基环己基丙烯酸酯-N-乙烯基己内酰胺；
其中，氧化碳纳米管复合三元聚合物中，氧化碳纳米管的含量为1%；
其中，抗氧化剂为2，6-二叔丁基甲酚和N,N’-二仲丁基对苯二胺的混合物，两者的重量比为1:1；
其中，助溶剂为二甲苯；
其中，实施例8中，三元聚合物的制备、氧化碳纳米管复合三元聚合物的制备方法、新型清洁燃料调配添加剂的制备方法皆同实施例1一致。
实施例9
一种新型清洁燃料调配添加剂，按重量份数计，包括以下成分：35份氧化碳纳米管复合三元聚合物、3份抗氧化剂、1份防腐剂、30份助溶剂；
其中，氧化碳纳米管复合三元聚合物复合的三元聚合物为甲基丙烯酸十二酯-羟基环己基丙烯酸酯-N-乙烯基己内酰胺；
其中，氧化碳纳米管复合三元聚合物中，氧化碳纳米管的含量为1.5%；
其中，抗氧化剂为2，6-二叔丁基甲酚和N,N’—二仲丁基对苯二胺的混合物，两者的重量比为1:1；
其中，助溶剂为甲苯；
其中，实施例9中，三元聚合物的制备、氧化碳纳米管复合三元聚合物的制备方法、新型清洁燃料调配添加剂的制备方法皆同实施例1一致。
实施例10
一种新型清洁燃料调配添加剂，按重量份数计，包括以下成分：38份氧化碳纳米管复合三元聚合物、3份抗氧化剂、2份防腐剂、35份助溶剂；
其中，氧化碳纳米管复合三元聚合物复合的三元聚合物为甲基丙烯酸十四酯-羟基环己基丙烯酸酯-N-乙烯基己内酰胺；
其中，氧化碳纳米管复合三元聚合物中，氧化碳纳米管的含量为1.5%；
其中，抗氧化剂为2，6-二叔丁基甲酚和N,N’-二仲丁基对苯二胺的混合物；
其中，助溶剂为烷基苯；
其中，实施例10中，三元聚合物的制备、氧化碳纳米管复合三元聚合物的制备方法、新型清洁燃料调配添加剂的制备方法皆同实施例1一致。
实施例11
一种新型清洁燃料调配添加剂，按重量份数计，包括以下成分：40份氧化碳纳米管复合三元聚合物、4份抗氧化剂、2份防腐剂、40份助溶剂；
其中，氧化碳纳米管复合三元聚合物复合的三元聚合物为甲基丙烯酸十六酯-羟基环己基丙烯酸酯-N-乙烯基己内酰胺；
其中，氧化碳纳米管复合三元聚合物中，氧化碳纳米管的含量为1.5%；
其中，抗氧化剂为2，6-二叔丁基甲酚和N,N’-二仲丁基对苯二胺的混合物；
其中，助溶剂为二甲苯；
其中，实施例11中，三元聚合物的制备、氧化碳纳米管复合三元聚合物的制备方法、新型清洁燃料调配添加剂的制备方法皆同实施例1一致。
实施例12
一种新型清洁燃料调配添加剂，按重量份数计，包括以下成分：40份氧化碳纳米管复合三元聚合物、5份抗氧化剂、3份防腐剂、40份助溶剂；
其中，氧化碳纳米管复合三元聚合物复合的三元聚合物为甲基丙烯酸十八酯-羟基环己基丙烯酸酯-N-乙烯基己内酰胺；
其中，氧化碳纳米管复合三元聚合物中，氧化碳纳米管的含量为1.5%；
其中，抗氧化剂为2，6-二叔丁基甲酚和N,N’-二仲丁基对苯二胺的混合物；
其中，助溶剂为二甲苯；
其中，实施例12中，三元聚合物的制备、氧化碳纳米管复合三元聚合物的制备方法、新型清洁燃料调配添加剂的制备方法皆同实施例1一致。
实施例13
一种新型清洁燃料调配添加剂，按重量份数计，包括以下成分：35份氧化碳纳米管复合三元聚合物、3份抗氧化剂、1份防腐剂、30份助溶剂；
其中，氧化碳纳米管复合二元聚合物复合的二元聚合物为甲基丙烯酸十四酯-羟基环己基丙烯酸酯。
其中，二元聚合物的制备：在三孔瓶中，添加1mol甲基丙烯酸十二酯、1mol羟基环己基丙烯酸酯；两者之间的摩尔比为1:1；并添加2mol甲苯作为溶剂，在三口烧瓶中安装恒压分离漏斗；常温条件下，真空系统保持3分钟，然后氮气通电2分钟，循环重复3次；在磁力转子连续搅拌下，当反应体系温度达到100℃时，向反应中加入1%过氧化苯甲苯溶液反应0.5 h；随后升温至110℃，并持续反应12h，反应结束后，将反应液冷却至常温，加入圆底烧瓶中，用旋转蒸发器除去多余溶剂；然后加入过量乙醇溶液沉淀过滤聚合物，并反复多次洗涤纯化得到的沉淀；最后，在真空炉中放置12 h后，得到最终产物二元聚合物甲基丙烯酸十二酯-羟基环己基丙烯酸酯。
其中，氧化碳纳米管复合二元聚合物中，氧化碳纳米管的含量为1%；
其中，抗氧化剂为2，6-二叔丁基甲酚和N,N’-二仲丁基对苯二胺的混合物，两者的重量比为1:1；
其中，助溶剂为烷基苯；
其中，氧化碳纳米管复合二元聚合物的制备方法同实施例1中的氧化碳纳米管复合三元聚合物相似，区别在于投入的为200重量份的二元聚合物甲基丙烯酸十四酯-羟基环己基丙烯酸酯；
其中，新型清洁燃料调配添加剂的制备同实施例1一致。
实施例14
一种新型清洁燃料调配添加剂，按重量份数计，包括以下成分：35份三元聚合物、3份抗氧化剂、1份防腐剂、30份助溶剂；
其中，三元聚合物为甲基丙烯酸十四酯-羟基环己基丙烯酸酯-N-乙烯基己内酰胺；
其中，抗氧化剂为2，6-二叔丁基甲酚和N,N’-二仲丁基对苯二胺的混合物，两者的重量比为1:1；
其中，助溶剂为烷基苯；
其中，新型清洁燃料调配添加剂的制备方法为：首先将三元聚合物置于助溶剂中进行搅拌，充分混合搅拌均匀后，最后向其中加入抗氧化剂与防腐剂，再次搅拌均匀后，即最终制备得到新型清洁燃料调配添加剂。
实施例15
一种新型清洁燃料调配添加剂，按重量份数计，包括以下成分：35份氧化碳纳米管复合三元聚合物、3份抗氧化剂、1份防腐剂、30份助溶剂；
其中，氧化碳纳米管复合三元聚合物复合的三元聚合物为甲基丙烯酸十四酯-羟基环己基丙烯酸酯-N-乙烯基己内酰胺；
其中，氧化碳纳米管复合三元聚合物中，氧化碳纳米管的含量为2.5%；
其中，抗氧化剂为2，6-二叔丁基甲酚和N,N’-二仲丁基对苯二胺的混合物，两者的重量比为1:1；
其中，助溶剂为烷基苯；
其中，实施例15中，三元聚合物的制备、氧化碳纳米管复合三元聚合物的制备方法、新型清洁燃料调配添加剂的制备方法皆同实施例1一致。
试验例
本试验例中所选用的生物甲酯调和燃料均采购自眉山绿创新能源科技有限公司，燃料各项性能符合生物甲酯调和燃料能源企业标准；
所采用的生物甲酯调和燃料在20摄氏度下密度小于870kg/m3；皂化值（以KOH计）大于185mg/g；磷脂含量小于1%；硫含量小于500mg/kg；酸值为不大于0.1mgKOH/g；
因为本试验例所采用的生物甲酯调和燃料，其原料中的部分成分是由废弃油脂制备得到，所包含的饱和脂肪酸含量高，故其冷滤点与冷凝点较高；经过标准测试得到未添加任何添加剂的生物甲酯调和燃料的冷滤点温度为-5℃；冷凝点温度为-8℃。
本试验例生物甲酯调和燃料冷滤点的测定，参考石油行业标准NB/SH/T 0248-2019柴油和民用取暖油冷滤点测定法，所制定：取生物甲酯调和燃料500g，与实施例1-15制备得到的新型清洁燃料调配添加剂以一定比例复配混合均匀后置于冷滤管中，打开制冷器，在制冷环境达到冷凝点以上5摄氏度左右时，开始测定生物甲酯调和燃料的冷滤点，并计时；当试样达到吸量管环形刻度处用时超过60s，放弃本次测试，改换一个稍高的温度重复前面的试验，测试温度每变化1摄氏度，重复操作，直到60s内试样不能充满吸量管，记录此过滤最后开始的温度，即为试样冷滤点，每种添加剂平行测定三次，取三次的平均值作为其冷滤点的数据。
本试验例生物甲酯调和燃料冷凝点的测定，参考国家标准GB/T 510-2018石油产品凝点测定法，所制定：取已经添加了清洁燃料调配添加剂的复配好的生物甲酯调和燃料加入冷凝管内，将待测生物甲酯调和燃料水浴加热到50±1℃；然后冷却至35±1℃，将装有样品的套管放入装好冷却剂的容器中。冷却剂的温度要比试样的预期冷凝点低7-8℃，当试样温度冷却到预期的冷凝点时，将浸在冷却剂中的套管倾斜45度，并保持1min；随后，从冷却剂中取出冷凝管，迅速地用乙醇擦拭套管外壁，垂直放置冷凝管并观察管里的液面是否有移动的迹象，若液面未移动，则升高冷凝液温度再次重新测定，直到液面位置发生移动为止；当液面发生移动，则降低温度重新测定，找出冷凝点的温度范围，直到确定试验温度能使试样液面停留不动且提高2℃又能使液面移动时，取液面不动的温度，即为试样的冷凝点。
将本发明实施例1-15所制备得到的新型燃料调配添加剂以一定的比例掺入采购自东莞光宝能源有限公司的生物甲酯调和燃料，并对添加了添加剂的生物甲酯调和燃料进行生物甲酯调和燃料冷凝点与生物甲酯调和燃料冷滤点的测定。
添加剂掺入重量比例为0.02%时，生物甲酯调和燃料的冷滤点与冷凝点的测试结果如下表1所示：
表1
添加剂掺入重量比例为0.05%时，生物甲酯调和燃料的冷滤点与冷凝点的测试结果如下表2所示：
表2
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添加剂掺入重量比例为0.1%时，生物甲酯调和燃料的冷滤点与冷凝点的测试结果如下表3所示：
表3
添加剂掺入重量比例为0.5%时，生物甲酯调和燃料的冷滤点与冷凝点的测试结果如下表4所示：
表4
新型清洁燃料调配添加剂性能测试结果分析：通过在生物甲酯调和燃料中，添加不同重量比例的新型清洁燃料调配添加剂，在0.02%-0.1%的重量比例添加下，与未添加的添加剂的生物甲酯调和燃料相比，其冷滤点与冷凝点皆大幅降低，从而使得生物甲酯调和燃料获得了更优异的低温流动性；其中以添加剂掺入重量比例为0.05%时，生物甲酯调和燃料低温流动性能的提升最为明显，冷滤点最低降低了23摄氏度，冷凝点降低了27摄氏度。
对比表2与表4的数据，容易发现，在添加剂掺入重量比例由0.05%上升到0.5%时，掺入添加剂的量提升了10倍，但是生物甲酯调和燃料的低温流动性反而并没有线性提升，甚至大幅倒退；可能的原因是：当添加剂的剂量过多后，因为自胶凝现象，使得添加剂无法充分分散于生物甲酯调和燃料中，从而导致其凝点的劣化。
对比表1、表2、表3的测试数据，不同的添加剂掺量，但是都呈现出在实施例2、实施例6、实施例10，具有更优的冷滤点与冷凝点；可能的原因是：实施例2、实施例6、实施例10中添加剂中含有的氧化碳纳米管复合三元聚合物所复合的三元聚合物为甲基丙烯酸十四酯-羟基环己基丙烯酸酯-N-乙烯基己内酰胺；
当添加剂中的三元聚合物的烷基侧链长度与生物甲酯调和燃料中正构烷烃的平均碳数达到匹配的状态下时，长烷基链可以与正构烷烃中的晶体可以互相结晶在一起，本次测试选用的生物甲酯调和燃料其中原料之一是由废弃油脂制备得到的，其含有的C14酸甲酯较多；
并且羟基环己基丙烯酸酯中环己烷环的极性部分可以附着在蜡晶表面，防止蜡晶聚集，从而使得生物甲酯调和燃料具有了更佳的低温流动性。
实施例13与实施例6相比，区别在于实施例13使用的是二元聚合物，其降低生物甲酯调和燃料凝点的能力明显弱于实施例6，可能的原因是：三元聚合物中的N-乙烯基己内酰胺，其所具有的结构能够提高氧化碳纳米管复合三元聚合物在生物甲酯调和燃料中的溶解度，并改善蜡晶在生物甲酯调和燃料中的分散性，同时还可以使蜡晶的结晶习惯和方向得到改变，形成了许多细小的球形或针状晶体，从而达到改善低温流动性的效果。
实施例14与实施例6相比，区别在于实施例14直接采用的三元聚合物甲基丙烯酸十四酯-羟基环己基丙烯酸酯-N-乙烯基己内酰胺；其降低生物甲酯调和燃料凝点的能力明显弱于实施例6，且也弱于实施例13可能的原因是：实施例6在添加剂中引入的氧化碳纳米管复合三元聚合物，其具有纳米粒子的异相成核机理，使蜡晶吸附于氧化碳纳米管形成相对致密的形态，导致蜡晶高度分散，释放出液态油，促进生物甲酯调和燃料具有优异的低温流动性能，并且与存在长链烷烃的三元聚合物具有共晶机理，两者协同作用的效果优异，提升幅度最大。
实施例15与实施6相比，区别在于实施例15的氧化碳纳米管复合三元聚合物中，氧化碳纳米管的含量为2.5%；其降低生物甲酯调和燃料凝点的能力明显弱于实施例6，可能的原因是：氧化碳纳米管的加量较多，导致氧化碳纳米管与三元聚合物的复合度不好，并且过量的氧化碳纳米管在生物甲酯调和燃料中易聚集，从而极大的影响了其低温流动性能。
生物甲酯调和燃料抗氧化性能测试：将生物甲酯调和燃料置于80摄氏度，在通空气的情况下氧化24h后，定时分析生物甲酯调和燃料的酸值变化；
酸值，是指中和1g油品中的酸性物质所需要的氢氧化钾毫克数，国家标准中规定生物甲酯调和燃料的酸值不大于0.8mgKOH/g，酸值是生物甲酯调和燃料指标中的重要指标，是反映生物甲酯调和燃料产品质量等级的关键数据。
生物甲酯调和燃料其中成份之一是由多种脂肪酸甲酯组成，在生产、储存过程中很容易氧化降解，生成一系列低级的醛、酮、酸和大分子聚合物，这些氧化产物增加了生物甲酯调和燃料的酸值，测定生物甲酯调和燃料的酸值能够间接反应生物甲酯调和燃料的氧化程度；下表5为生物甲酯调和燃料抗氧化性能测试表：
表5
抗氧化性能测试结果分析：经过模拟高强度氧化后，虽然相较于初始的0.1mgKOH/g酸值，生物甲酯调和燃料的酸值均有不同程度的提高，但是依旧符合国家标准规定不大于0.8mgKOH/g。
可能的原因是：本发明在添加剂中引进的抗氧化剂为2，6-二叔丁基甲酚和N,N’-二仲丁基对苯二胺，两者含有的阻酚和芳香仲胺，能够通过质子给予作用破坏自由基氧化连锁反应，从而打断生物甲酯调和燃料氧化过程中的自由基链反应，从而赋予了添加剂优异的抗氧化性；并且，防腐蚀剂磺酸钙，其能在油脂表面形成紧密的单分子或多分子保护层，阻止腐蚀介质与油脂接触，从而降低经过氧化测试后，生物甲酯调和燃料提高的酸值。
综上所述，本发明在添加剂中引进了氧化碳纳米管复合三元聚合物，其存在纳米粒子，根据异相成核机理，使蜡晶吸附于氧化碳纳米管形成相对致密的形态，导致蜡晶高度分散，释放出液态油，从而极大的促进生物甲酯调和燃料的低温流动性能。添加剂中的三元聚合物，根据长链烷烃的共晶机理，其能够与蜡晶产生共晶作用，三元聚合物与蜡晶分子之间的极性差异导致的相互作用阻碍了蜡晶的生长，同时加快了蜡晶在轴向上的生长速度，改变了蜡晶的形态，导致其难以形成三维网络结构；三元聚和物中包括环己基结构可以附着在蜡晶表面，增大分子间作用力，防止蜡晶的进一步聚集；扰乱蜡晶的生长，抑制蜡晶沉积，从而改善生物甲酯调和燃料的低温流动性；
本发明的出现极大扩充了生物甲酯调和燃料的可使用温度，极大降低了生物甲酯调和燃料的推广和应用难度。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种新型清洁燃料调配添加剂，其特征在于，按重量份数计，其组成如下，包括：35-40份氧化碳纳米管复合三元聚合物、3-5份抗氧化剂、1-3份防腐剂、30-40份助溶剂；
其中，氧化碳纳米管复合三元聚合物复合的三元聚合物为甲基丙烯酸酯-羟基环己基丙烯酸酯-N-乙烯基己内酰胺。
2.如权利要求1中所述的新型清洁燃料调配添加剂，其特征在于，所述氧化碳纳米管复合三元聚合物复合的三元聚合物为甲基丙烯酸十二酯-羟基环己基丙烯酸酯-N-乙烯基己内酰胺、甲基丙烯酸十四酯-羟基环己基丙烯酸酯-N-乙烯基己内酰胺、甲基丙烯酸十六酯-羟基环己基丙烯酸酯-N-乙烯基己内酰胺、甲基丙烯酸十八酯-羟基环己基丙烯酸酯-N-乙烯基己内酰胺，中的任意一种。
3.如权利要求1中所述的新型清洁燃料调配添加剂，其特征在于，所述新型清洁燃料调配添加剂，按重量份数计，包括：38份氧化碳纳米管复合三元聚合物、3份抗氧化剂、2份防腐剂、35份助溶剂；
其中，氧化碳纳米管复合三元聚合物为甲基丙烯酸十四酯-羟基环己基丙烯酸酯-N-乙烯基己内酰胺。
4.如权利要求1中所述的新型清洁燃料调配添加剂，其特征在于，所述氧化碳纳米管复合三元聚合物中，氧化碳纳米管的含量为1-1.5%。
5.如权利要求1中所述的新型清洁燃料调配添加剂，其特征在于，所述抗氧化剂为2，6-二叔丁基甲酚和N,N’-二仲丁基对苯二胺的混合物。
6.如权利要求1中所述的新型清洁燃料调配添加剂，其特征在于，所述助溶剂为甲苯、二甲苯、烷基苯中的任意一种；
所述防腐剂为磺酸钙。
7.如权利要求1-6中任一项所述的新型清洁燃料调配添加剂，其特征在于，所述三元聚合物的制备方法为：在三孔瓶中，添加摩尔比为1:1:1的甲基丙烯酸酯、羟基环己基丙烯酸酯、N-乙烯基己内酰胺；并添加溶剂，在三口烧瓶中安装恒压分离漏斗；常温条件下，真空系统保持3分钟，然后氮气通电2分钟，循环重复3次；在磁力转子连续搅拌下，当反应体系温度达到100℃时，向反应中加入1%过氧化苯甲苯溶液反应0.5 h；随后升温至110℃，并持续反应12h，反应结束后，将反应液冷却至常温，加入圆底烧瓶中，用旋转蒸发器除去多余溶剂；然后加入过量乙醇溶液沉淀过滤聚合物，并反复多次洗涤纯化得到的沉淀；最后，在真空炉中放置12 h后即制备得到，最终产物三元聚合物甲基丙烯酸酯-羟基环己基丙烯酸酯-N-乙烯基己内酰胺。
8.如权利要求1-6中任一项所述的新型清洁燃料调配添加剂，其特征在于，所述氧化碳纳米管复合三元聚合物的制备方法：向二甲苯中加入氧化碳纳米管，并将悬浮液置于小于5℃的低温条件下超声处理 30 min 使之分散均匀；然后向氧化碳纳米管均匀分散液中投入三元聚合物甲基丙烯酸酯-羟基环己基丙烯酸酯-N-乙烯基己内酰胺；随后将混合溶液倒入反应釜中，并用氮气吹扫 10 min，排尽釜内空气后密封置于马弗炉中，100℃的温度条件下保温反应12h；反应结束后冷却至常温，向反应溶液中滴加甲醇引发沉淀，将得到的沉淀产物置于80℃的电热恒温干燥箱中干燥12h，即制备得到黑色产物氧化碳纳米管复合三元聚合物。
9.一种如权利要求1-6中任一项所述的新型清洁燃料调配添加剂的制备方法，其特征在于，所述新型清洁燃料调配添加剂的制备方法为：首先将氧化碳纳米管复合三元聚合物置于助溶剂中进行搅拌，充分混合搅拌均匀后，最后向其中加入抗氧化剂与防腐剂，再次搅拌均匀后，即最终制备得到新型清洁燃料调配添加剂。
10.一种如权利要求1-6中任一项所述的新型清洁燃料调配添加剂的应用，其特征在于，所述添加剂应用于生物甲酯调和燃料时，掺入的重量比例为0.02%-0.1%。
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Citations (4)

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