CN104789284B - 一种多功能低硫柴油抗磨剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于柴油添加剂，确切地说是一种用于改善低硫柴油润滑性和低温流动性的多功能低硫柴油抗磨剂，包括以下质量百分含量的组分：a)脂肪酸85～94.5％，b)二聚酸5～10％，c)乙烯‑苯乙烯‑醋酸乙烯酯‑马来酸酯共聚物0.5～5％；本发明柴油抗磨剂无毒、无重金属、加入量少、使用方便，可显著改善低硫柴油的润滑性，同时又能大大改善柴油的低温流动性，是一种高效节能环保产品。

Description

一种多功能低硫柴油抗磨剂及其应用

技术领域

本发明属于柴油添加剂，确切地说是一种用于改善低硫柴油润滑性和低温流动性的多功能柴油抗磨剂，以防止柴油发动机因燃烧润滑性差的燃料而引起部件的磨损。

背景技术

随着世界各国对环保问题的日益重视，为了减少柴油排气污染，生产高质量的清洁柴油已成为现代炼油工业的发展方向，其中降低柴油中硫含量对改善大气污染尤为重要。基于环保法规的要求，近年来国内炼油厂开始采用深加工精制工艺生产硫含量低于500mg/kg的低硫柴油，并开始推广使用。由于采用了较苛刻的加氢工艺，柴油中许多具有抗磨功能的天然组分如含氮、含氧化合物和多环芳烃也随之脱除，导致柴油润滑性大大降低，引起了一些依靠柴油本身来进行润滑的部件，如旋转泵、分配泵出现了磨损，降低了他们的使用寿命。

向加氢低硫柴油中加入抗磨剂是最简便，也是目前广泛采用的改善柴油润滑性的方法，具有成本小、生产灵活、污染少等优点，在工业上受到广泛的重视。柴油抗磨剂通常是极性化合物，主要有醇、醚、脂肪酸、脂肪酸酯和脂肪胺及其衍生物。这些化合物是一种油性剂，极性基是羧基或其他含氮、含氧基团，他们吸附在金属表面，减少金属的直接接触，起到边界润滑、减缓磨损的作用。抗磨剂加入量根据成分的种类、浓度的不同及柴油种类的不同而异，一般在50～300ppm。

醇和醚由于极性较低，润滑效果不明显，需要较高的加入量才有一定效果，现已很少使用。而脂肪酸酯、酰胺、盐等抗磨剂由于制备工艺复杂、成本高、产品质量不过关等原因，目前国内应用不多。相比之下，脂肪酸型由于价格便宜、润滑效果好，是目前国内应用最普遍的柴油抗磨剂。脂肪酸型抗磨剂通常采用各种饱和与不饱和酸的混合物，当饱和酸含量高或链长较长时，其凝点高，不足主要表现在如下3个方面：①影响柴油的冷滤点；②在低温时会因在柴油中溶解度差而析出，使柴油变浑浊，影响低温储存安定性；③存在脂肪酸与柴油或其他添加剂配伍性差问题，甚至出现沉淀物与分层现象。

以上问题可通过尿素包合纯化脂肪酸来缓解，虽然工业脂肪酸经尿素包合剔除饱和脂肪酸后有一定降凝作用，但由于国内柴油普遍含蜡量高，很多柴油添加经尿素包合纯化的酸型抗磨剂后仍不符合国标低温流动性(凝、浊点)要求。复配技术也是目前解决酸型抗磨剂上述问题普遍采用的方案，可采用两种或两种以上的抗磨剂组分混合使用,这样达到的抗磨效果通常较单使用一种脂肪酸好，如添加二聚酸类的酸型添加剂。

EVA是目前应用最广泛的一种柴油降凝剂，但对于高含蜡、窄馏分柴油却只能降低凝点，不能降冷滤点。US6364918、US6391071公开的二元或三元共聚物，例如丙烯酸硬脂酸酯-马来酸酐共聚物的二乙醇胺衍生物，可作为低硫柴油的抗磨剂和低温流动性改进剂，但其只能降低柴油的冷滤点，对柴油的降凝点效果不太明显，而后者也是我国柴油质量标准的一个重要指标。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术存在的问题，提供一种环保型多功能低硫柴油抗磨剂，以改变以往单用脂肪酸作为柴油抗磨剂所造成的酸值高、稳定性差、适应面窄等问题，能显著改善低硫柴油的润滑性，同时又能大大改善柴油的低温流动性，达到国四柴油质量标准规定的要求。

本发明一种多功能低硫柴油抗磨剂，包括以下质量百分含量的组分：

a)脂肪酸85～94.5％；

b)二聚酸5～10％；

c)乙烯-苯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酯共聚物0.5～5％。

所述组分a为C16～C20脂肪酸,其中饱和脂肪酸质量百分含量不大于2.5％。

所述组分c共聚物的结构式为：

其中9≤x,y≤19，也即侧链醇选自C10～C20脂肪醇的一种或多种；各单体的质量百分含量为：

优选：

所述组分c共聚物分子量为2000～7000。

所述组分a、b均可从市场购得，而c可参考相关文献，通过下述方法制备：将马来酸酐(或马来酸)和高碳醇溶于适量甲苯，在催化剂对甲苯磺酸存在下回流脱水酯化,待反应完成后降温,加碱中和至中性,然后经洗涤、干燥得马来酸酯；在高压釜中加入醋酸乙烯酯、苯乙烯、马来酸酯单体和石油醚，搅拌、升温，同时通入乙烯单体气体，升至设定的反应温度、压力后，泵入引发剂，达到反应时间后冷却反应体系，所得混合液加无水乙醇析出固体，再真空干燥得产物乙烯-苯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酯共聚物。

本发明的多功能柴抗磨剂可通过如下方法配制：将组分a脂肪酸加入调合釜中，升温至50～60℃，在不断搅拌下依次加入组分b二聚酸和组分c共聚物，搅拌30～120分钟，静置沉降即可得成品。

本发明提供的多功能低硫柴油抗磨剂在低硫柴油中加入量为50～300ppm,优选150ppm。根据使用需要，本发明提供的多功能低硫柴油抗磨剂也可与其它添加剂，如十六烷值改进剂、破乳剂、防锈剂等同时使用。

有益效果：本发明多功能低硫柴油抗磨剂无毒、无重金属、加入量少、使用方便，可显著改善低硫柴油的润滑性，同时又能大大改善柴油的低温流动性，在提高柴油产品质量的同时，可降低成本，是一种高效节能环保产品。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详述，但本实施例所述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。

实例1～14

将脂肪酸加入调合釜中，升温至50～60℃，在不断搅拌下依次加入二聚酸和共聚物，搅拌60分钟，静置沉降得成品。各实例组分组成及含量见表1：

表1

下表为实例1～14抗磨剂产品理化指标。

表2

由于抗磨剂的加入量很少，对柴油的理化性质如密度、粘度、闪点、馏程、水分等没有大的影响。因此，重点考察加入抗磨剂后柴油抗磨性和低温流动性的变化。本发明根据中石化抗磨剂标准用浊点和凝点来表征柴油低温流动性能，分别按照ASTM D2500和GB/T 510所述标准测定，测试结果见表1(添加剂加入量均为150ppm)。所用柴油的理化指标见下表：

表3

通过表1可以看出，不加组分c共聚物的抗磨剂虽然对柴油的润滑性有一定改善，但低温流动性较差(实例1)，加入组分c后柴油低温流动性有普遍提高(实例2～14)。表中数据进一步显示抗磨剂中组分c的含量超过1％后再增加其含量柴油低温流动性没有进一步改善，因此确定其最佳组分c含量为1％(实例2～5)。就组分c而言，其聚合单体乙烯：苯乙烯：醋酸乙烯酯：马来酸酯的优化质量比为20：10：20：50(实例3、6～10)，而马来酸酐侧链醇碳数则以16～18为佳(实例11～14)。

本发明提供的多功能柴油抗磨剂既能提高低硫柴油的润滑性，又能改善柴油的低温流动性，实现了本发明预期目的。从机理分析，柴油机部件间的润滑形式属于低温、高负荷的边界润滑，即吸附润滑，抗磨剂的分子结构对这种润滑有着重要的影响。本发明抗磨剂主剂脂肪酸含有极性很强的羧基和长的碳链，可以在金属表面形成致密的吸附膜，能够有效的减少摩擦和磨损；而二聚酸具有优良的热稳定性，并能在很宽的温度范围内保持流动性。所以，两者复配能分别发挥各自的优势，强化抗磨剂分子与金属及其表面键的作用，从而在减少界面摩擦方面表现出良好的协同效应。

本发明组合物组分c是传统降凝剂EVA和苯乙烯-马来酸酯共聚物的结合体，充分发挥了EVA降柴油凝点效果好的优势和马来酸酯类共聚物降浊点性能好的特点，与EVA和苯乙烯-马来酸酯共聚物简单混合使用相比效果大大增加，具有加剂量小、使用效果好、适应性广、稳定性强等优点，随着国内油品标准的提升，是低硫柴油抗磨剂中不可缺少的组分，具有很好的应用前景。

Claims (6)

1.一种多功能低硫柴油抗磨剂，其特征在于：包括以下质量百分含量的组分：

a)脂肪酸85～94.5％；

b)二聚酸5～10％；

c)乙烯-苯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酯共聚物0.5～5％,

组分a)为C16～C20脂肪酸,其中饱和脂肪酸质量百分含量不大于

2.5％。

2.按照权利要求1所述的一种多功能低硫柴油抗磨剂，其特征在于：组分c乙烯-苯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酯共聚物的结构通式为：

其中9≤x,y≤19，侧链醇选自C10～C20直链脂肪醇的一种或多种；各单体的质量百分含量为：

3.按照权利要求1所述的一种多功能低硫柴油抗磨剂，其特征在于：组分c乙烯-苯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酯共聚物中各单体的质量百分含量为：

4.按照权利要求1、2或3任意一项所述的一种多功能低硫柴油抗磨剂，其特征在于：组分c乙烯-苯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酯共聚物的分子量为2000～7000。

5.按照权利要求1所述的一种多功能低硫柴油抗磨剂的应用，其特征在于：所述多功能低硫柴油抗磨剂在低硫柴油中加入量为50～300ppm。

6.按照权利要求5所述的一种多功能低硫柴油抗磨剂的应用，其特征在于：所述多功能低硫柴油抗磨剂在低硫柴油中加入量为150ppm。