CN103450955B - 一种低硫柴油添加剂组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低硫柴油添加剂组合物，包括分散剂∶柴油润滑改进剂∶降凝剂∶十六烷值改进剂∶低硫溶剂按重量份比例为1∶0.5-10∶0.5-50∶0.5-100∶0.5-200组成。本发明的低硫柴油添加剂组合物作为低硫柴油的添加剂，不引入新的硫元素，可以满足环保法规，不仅能够避免普通低硫柴油添加剂中因引入新的硫元素对车辆造成危害，而且可以明显提高柴油的润滑性能，减少燃油喷射系统的磨损，提高发动机的使用寿命，可以提高柴油的十六烷值，增强其燃烧性能，可以减少结焦物、颗粒物、不完全燃烧排放物、CO等污染物的排放量，减少发动机积碳，延长发动机的寿命，提高发动机的热效率，还可以降低油耗。

Description

一种低硫柴油添加剂组合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及能源燃烧技术领域，具体涉及一种低硫柴油添加剂组合物及其制备方法。

背景技术

柴油作为一种石油炼制产品，在各国燃料结构中均占有较高的份额。另外，汽车用柴油机比汽油机节省燃料（约30v%），柴油机排放的CO和HC比相同性能的汽油机低，排放的CO₂也比汽油机少，有利于节能和环保，因而，国内外车辆柴油化趋势加快，未来柴油的需求量会愈来愈大。

硫含量是车用柴油性质的一个重要指标，用来表征车用柴油的腐蚀性能以及对尾气控制装置的影响。近年来，随着环保意识的不断加强，车用柴油产品中的硫含量越来越受到人们的关注，并且一直在呈不断下降的趋势。车用柴油中硫的存在会导致机动车尾气排放处理系统的中毒，从而大幅度降低有害气体的转化效率，造成排放过量，严重影响环境。同时硫的存在还会增加柴油发动机颗粒物的排放，对人体健康不利。

为进一步改善大气环境，提高柴油机尾气排放质量，近年来国内外燃油生产企业开始采用深加工精致工艺，生产硫含量低于10ppm、低芳烃含量为特征的低硫柴油。柴油燃用低硫柴油大幅度降低硫元素和芳香烃引致的颗粒物（PM）排放，大大延长了废气催化剂的使用寿命，但与此同时，当柴油脱硫超过一定程度时，含在柴油中具有润滑性的物质就会随着降硫过程而被除去，从而对柴油润滑性能、燃烧性能、低温流动性能和清净性能均有不同程度的影响。

目前，我国柴油主要由直馏柴油组成（约占57%），催化裂化组分约有19%，而加氢制组分较少（约为22%）。柴油中保留了一些极性润滑组分，其硫含量约在0.2%左右。近年来，为满足环保法规，我国柴油朝着低硫、低芳烃方向发展。其中北京供应硫含量10ppm以下柴油，上海、广州等供应50ppm以下柴油。为应对国内柴油现状，如何在降低柴油中硫含量的情况下改善柴油的润滑、燃烧、低温流动和清净性能，成为摆在人们面前的一道难题。

发明内容

因此，本发明的要解决的技术问题在于提供一种低硫柴油添加剂组合物，其不带入额外的硫成分，能够在保持柴油低硫含量的情况下，改善柴油的润滑、燃烧、低温流动性和清净等性能，并进一步提供了其制备方法。

为此，本发明提供一种低硫柴油添加剂组合物，包括重量份比为1:0.5-10:0.5-50:0.5-100:0.5-200的分散剂、柴油润滑改进剂、降凝剂、十六烷值改进剂以及低硫溶剂；

所述分散剂为聚异丁烯基丁二酸酐衍生物，曼尼希碱，聚烷基多胺中的一种；

所述柴油润滑改进剂为脂肪酸、脂肪酸铵盐、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯中的一种；

所述降凝剂为乙烯醋酸乙烯酯或由醋酸乙酯、乙烯及第三组分烯烃类化合物聚合成的降凝剂；

所述十六烷值改进剂为硝酸异辛酯；

所述低硫溶剂为烷烃溶剂或芳烃溶剂。

作为一种优选，所述分散剂、所述柴油润滑改进剂、所述降凝剂、所述十六烷值改进剂和所述低硫溶剂的重量份比例为1:１-５:１-50:１-50:１-100。

优选的，所述聚异丁烯基丁二酸酐衍生物为聚异丁烯基丁二酸酰胺或聚异丁烯基丁二酰亚胺。

所述第三组分烯烃类化合物为2-乙基己酸乙烯基酯，新壬酸乙烯基酯，新癸酸乙烯基酯或新十一烷酸乙烯基酯之一。

进一步的，所述低硫柴油添加剂组合物是通过调和的方法制备的。

一种制备低硫柴油添加剂组合物的方法，其特征在于，包括按照选定的重量份比取所述分散剂、柴油润滑改进剂、降凝剂、十六烷值改进剂以及低硫溶剂，在室温至60℃下进行调和的步骤。

本发明还公开了上述的低硫柴油添加剂组合物在改善柴油性能领域的应用。

所述低硫柴油添加剂组合物基于所述低硫柴油的添加量为50-2000ppm。

作为一种优选，所述低硫柴油添加剂组合物基于所述低硫柴油的添加量为100-1500ppm。

本发明的一种低硫柴油添加剂组合物具有以下优点：

1、本发明的低硫柴油添加剂组合物作为低硫柴油的添加剂，不引入新的硫元素，可以满足环保法规，不仅能够避免因过量硫元素对车辆造成危害，而且可以明显提高柴油的润滑性能，减少燃油喷射系统的磨损，提高发动机的使用寿命。

2、本发明的低硫柴油添加剂组合物可以提高柴油的十六烷值，增强其燃烧性能，缩短着火延迟期，使得发动机燃烧均匀、稳定，热功率高，且能节省柴油。

3、本发明的低硫柴油添加剂组合物可以减少结焦物、颗粒物、不完全燃烧排放物、CO等污染物的排放量，减少发动机积碳，延长发动机的寿命，提高发动机的热效率，还可以降低油耗。

4、本发明的低硫柴油添加剂组合物可以降低柴油的冷凝点，能够改善柴油在低温下的流动性，避免其在环境温度降低时过快地变稠，甚至凝固。

具体实施方式

本发明的柴油添加剂组合物中的分散剂、柴油润滑改进剂、降凝剂、十六烷值改进剂、低硫溶剂均可选用现有技术中的常规市售产品，以下所示各产品及型号仅为示例之用，各厂家生产之产品并无明显差别。

分散剂：聚异丁烯基丁二酸酰胺和聚异丁烯基丁二酰亚胺选用雅福顿公司生产的Hitec 4249LS；曼尼希碱为市售产品，选用以分子量为800的聚异丁烯基烷基酚与二乙烯三胺进行曼尼希碱反应制得的产品，由英杰惠能公司生产，牌号B-4；聚烷基多胺为PIB-EDA，是聚异丁烯乙二胺（N-聚异丁烯基-1，2-二氨基乙胺），型号为OGA-472，从奥伦耐公司购买；

柴油润滑改进剂：脂肪酸选用Arizona Chemical 公司生产的SYLFAT LS20LT；脂肪酸铵盐为市售产品，选用由SYLFAT LS20LT脂肪酸与二丁胺反应制得的产品；脂肪酸酰胺为市售产品，选用由雅富顿公司生产的Hitec 4848A；脂肪酸酯选用润英联公司生产的Infineum R655；

降凝剂：乙烯醋酸乙烯酯选用科莱恩公司生产的Dodiflow 3905-1；含醋酸乙酯、乙烯及2-乙基己酸乙烯基酯或新壬酸乙烯基酯或新癸酸乙烯基酯或新十一烷酸乙烯基酯聚合成的降凝剂为市售产品，选用由雅富顿公司购买的Hitec 4598。

十六烷值改进剂硝酸异辛酯选用路博润公司生产的Lubrizol 8090型号的硝酸异辛酯；

低硫溶剂如：芳烃溶剂选用埃克森美孚公司生产的Solvesso S150；烷烃溶剂选用选用埃克森美孚公司生产的Exxsol D60。

下面仅以上述产品为示例并结合实施例对本发明的低硫柴油添加剂组合物做详细说明。

实施例1

本实施例的低硫柴油添加剂组合物由1g聚异丁烯基丁二酸酰胺；10g脂肪酸；0.5g乙烯醋酸乙烯酯；100g硝酸异辛酯和0.5g烷烃溶剂调和而成。

本实施例所述低硫柴油添加剂组合物所适用的低硫柴油为超低硫柴油，柴油含硫量低于10ppm。

本实施例所述方法按照选定的重量份取所述聚异丁烯基丁二酸酰胺、脂肪酸、乙烯醋酸乙烯酯、硝酸异辛酯以及烷烃溶剂，在室温至60℃下进行调和的步骤。

实施例2

本实施例的低硫柴油添加剂组合物由1g聚异丁烯基丁二酰亚胺；0.5g脂肪酸铵盐；50g含醋酸乙酯、乙烯及2-乙基己酸乙烯基酯聚合成的降凝剂；0.5g硝酸异辛酯和200g芳烃溶剂调和而成。

本实施例所述低硫柴油添加剂组合物所适用的低硫柴油为超低硫柴油，柴油含硫量低于10ppm。

本实施例所述方法按照选定的重量份取所述聚异丁烯基丁二酰亚胺、脂肪酸铵盐、含醋酸乙酯、乙烯及2-乙基己酸乙烯基酯聚合成的降凝剂、硝酸异辛酯以及芳烃溶剂，在室温至60℃下进行调和的步骤。

实施例3

本实施例的低硫柴油添加剂组合物由1g曼尼希碱；5g脂肪酸酰胺；1g含有醋酸乙酯、乙烯及新壬酸乙烯基酯聚合成的降凝剂；50g硝酸异辛酯和1g烷烃溶剂调和而成。

本实施例所述低硫柴油添加剂组合物所适用的低硫柴油为超低硫柴油，柴油含硫量低于10ppm。

本实施例还包括按照选定的重量份取所述曼尼希碱、脂肪酸酰胺、含有醋酸乙酯、乙烯及新壬酸乙烯基酯聚合成的降凝剂、硝酸异辛酯以及烷烃溶剂，在室温至60℃下进行调和的步骤。

实施例4

本实施例的低硫柴油添加剂组合物由1g聚烷基多胺；1g脂肪酸酯；50g含有醋酸乙酯、乙烯及新癸酸乙烯基酯聚合成的降凝剂；1g硝酸异辛酯和100g芳烃溶剂调和而成。

本实施例所述低硫柴油添加剂组合物所适用的低硫柴油为超低硫柴油，柴油含硫量低于10ppm。

本实施例所述方法按照选定的重量份取所述聚烷基多胺、脂肪酸酯、含有醋酸乙酯、乙烯及新癸酸乙烯基酯聚合成的降凝剂、硝酸异辛酯以及芳烃溶剂，在室温至60℃下进行调和的步骤。

实施例5

本实施例的低硫柴油添加剂组合物由1g聚烷基多胺；3g脂肪酸酯；20g含有醋酸乙酯、乙烯及新十一烷酸乙烯基酯聚合成的降凝剂；30g硝酸异辛酯和50g芳烃溶剂调和而成。

本实施例所述低硫柴油添加剂组合物所适用的低硫柴油为超低硫柴油，柴油含硫量低于10ppm。

本实施例所述方法按照选定的重量份取所述聚烷基多胺、脂肪酸酯、含有醋酸乙酯、乙烯及新癸酸乙烯基酯聚合成的降凝剂、硝酸异辛酯以及芳烃溶剂，在室温至60℃下进行调和的步骤。

实施例6

本实施例的低硫柴油添加剂组合物由1g曼尼希碱；15g脂肪酸；0.1g乙烯醋酸乙烯酯；120g硝酸异辛酯和0.1g烷烃溶剂调和而成。

本实施例所述方法按照选定的重量份取所述曼尼希碱、脂肪酸、乙烯醋酸乙烯酯、硝酸异辛酯以及烷烃溶剂，在室温至60℃下进行调和的步骤。

实施例7

本实施例的低硫柴油添加剂组合物各组分添加量与实施例1的添加量相同，区别在于没有添加低硫溶剂。

对比例1

所述添加剂采用与实施例1相同的组分含量，其区别仅在于所述添加剂选用硫含量大于500ppm的市售分散剂T151；柴油润滑改进剂选用美国亚利桑那公司生产的SYLFAT FA2产品；降凝剂选用市售的HiTec 4598产品；十六烷值改进剂为市售产品，购自北京兴友公司华表品牌产品；溶剂为高硫溶剂混合芳烃S150，硫含量0.5%，购自南京龙润石油化工有限公司。

空白对照

采用不添加任何上述添加剂的市售0#柴油，硫含量低于10ppm。

试验例

将实施例1中所述的提升剂组合物按照基于柴油添加量为50ppm的添加量与空白柴油混合，使用一辆全顺柴油车进行试验，排放稳定后，测定各指标数据为：CO：0.08%，烟度K值：0.049，NOX：200ppm。可见，本发明的低硫柴油添加剂组合物仅以50ppm的添加量即可显示柴油排放性能的效果。出于经济利益的考虑，所述低硫柴油添加剂组合物的添加量以50-2000ppm为宜，并最为适宜的添加100-1500ppm。

下面仅以添加量500ppm为例，对各实施例与对比例的组分配合进行具体指标测试。

设计试验测试数据过程如下：

使用同一辆全顺柴油车，车辆先进行空白试验，待排放稳定后，先使用对比例1中所述的添加剂，加剂量500ppm,在跑了2000公里后测定排放。再依次使用本发明实施例1-7中的低硫含量的添加剂，加剂量500ppm,在跑了2000公里后测定排放。

将实施例1-7分别编号1-7，对比例编号8，空白对照编号9，进行数据测试，并将测得的数据填入下面表格中。

实施例序号	添加量（ppm）	CO, %	烟度K值	NOX（ppm）
					1	500	0.07	0.38	168
2	500	0.06	0.36	179
					3	500	0.06	0.32	146
4	500	0.05	0.29	157
					5	500	0.07	0.37	163
6	500	0.05	0.38	179
					7	500	0.06	0.33	175
8	500	0.08	0.44	190
					9空白		0.09	0.56	205

由上表中的数据对比可以看出，本发明的实施例1-6的低硫柴油添加剂组合物与对比例中高硫含量的添加剂组合物相比，CO的排放量降低了 25%，烟度K值下降了20%，NO_X排放量下降了12.2%，对于柴油排放性能的改善效果十分突出，优选含量组分下的分散剂对于提升性能则效果更好。

以上结合实施例对本发明的一种低硫柴油添加剂组合物进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (9)

1.一种低硫柴油添加剂组合物，其特征在于：由重量份比为1:0.5-10:0.5-50:0.5-100:0.5-200的分散剂、柴油润滑改进剂、降凝剂、十六烷值改进剂以及低硫溶剂组成；

所述分散剂为聚异丁烯基丁二酸酐衍生物、曼尼希碱、聚烷基多胺中的一种；

所述柴油润滑改进剂为脂肪酸、脂肪酸铵盐、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯中的一种；

所述降凝剂为乙烯醋酸乙烯酯或由醋酸乙酯、乙烯及第三组分烯烃类化合物聚合成的降凝剂；

所述十六烷值改进剂为硝酸异辛酯；

所述低硫溶剂为烷烃溶剂或芳烃溶剂。

2.根据权利要求１所述的低硫柴油添加剂组合物，其特征在于：

所述分散剂、所述柴油润滑改进剂、所述降凝剂、所述十六烷值改进剂和所述低硫溶剂的重量份比例为1:１-5:１-50:１-50:１-100。

3.根据权利要求１或2所述的低硫柴油添加剂组合物，其特征在于：

所述聚异丁烯基丁二酸酐衍生物为聚异丁烯基丁二酸酰胺或聚异丁烯基丁二酰亚胺。

4.根据权利要求1-4中任一项所述低硫柴油添加剂组合物，其特征在于：所述第三组分烯烃类化合物为2-乙基己酸乙烯基酯，新壬酸乙烯基酯，新癸酸乙烯基酯或新十一烷酸乙烯基酯之一。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的低硫柴油添加剂组合物，其特征在于：所述低硫柴油添加剂组合物是通过调和的方法制备的。

6.一种制备权利要求1-5任一所述的低硫柴油添加剂组合物的方法，其特征在于：包括按照选定的重量份比取所述分散剂、柴油润滑改进剂、降凝剂、十六烷值改进剂以及低硫溶剂，在室温至60℃下进行调和的步骤。

7.一种权利要求1-5任一所述的低硫柴油添加剂组合物在改善柴油性能领域的应用。

8.一种包含权利要求1-5任一所述的低硫柴油添加剂组合物的柴油组合物，其特征在于：所述低硫柴油添加剂组合物基于所述低硫柴油的添加量为50-2000ppm。

9.根据权利要求8所述的柴油组合物，其特征在于：所述低硫柴油添加剂组合物基于所述低硫柴油的添加量为100-1500ppm。