CN114015483B - 一种三元复合生物柴油降凝剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种柴油降凝剂，尤其是涉及一种三元复合生物柴油降凝剂及其制备和应用，本发明的三元复合生物柴油降凝剂由以下重量百分比的组分组成：30‑60％聚甲基丙烯酸十四酯‑甲基丙烯酸环己酯‑N‑乙烯基己内酰胺，20‑40％辛基酚聚氧乙烯醚，20‑40％二乙醇胺。与现有技术相比，本发明利用聚甲基丙烯酸十四酯‑甲基丙烯酸环己酯‑N‑乙烯基己内酰胺的不同链长和生物柴油中烷烃发生共晶作用，改变蜡晶形状和尺寸；而辛基酚聚氧乙烯醚和二乙醇胺可以进一步增强其在生物柴油中的溶解性和极性，促进分散，起协同作用。各组分协同作用，使用时降低生物柴油的冷凝点(8‑15℃)和冷滤点(5‑12℃)，改善生物柴油的低温流动性。

Description

一种三元复合生物柴油降凝剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种柴油降凝剂，尤其是涉及一种三元复合生物柴油降凝剂及其制备和应用。
背景技术
生物柴油是指植物油(如菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油等)、动物油(如鱼油、猪油、牛油、羊油等)、废弃油脂或微生物油脂与甲醇或乙醇经酯转化而形成的脂肪酸甲酯或乙酯。生物柴油是典型的“绿色能源”，具有环保性能好、发动机启动性能好、燃料性能好，原料来源广泛、可再生等特性。大力发展生物柴油对经济可持续发展、推进能源替代、减轻环境压力、控制城市大气污染具有重要的战略意义。近年来，许多研究证实，无论是小型、轻型柴油机还是大型、重型柴油机或是拖拉机，燃烧生物柴油后碳氢化合物能够减少55％～60％，颗粒物能够减少20％～50％，CO能够减少45％以上，多环芳烃能够减少75％～85％。但是，生物柴油相较于石化柴油，其冷凝点和冷滤点较高，因而生物柴油的低温流动性较差，限制了其使用范围。
降凝剂是一种油品添加剂，它在加入量很少时即能改善油品中石蜡的结晶形态，改变体系的界面状态和流变性能，降低原油和油品的凝点和粘度，改善原油在采油、集输、储存等作业中的质量和效率，提高油品的使用性能，加宽原油炼制时馏分的切割宽度，提高经济效益和资源的利用率。但是目前国内对生物柴油降凝剂的研究报道较少，并且市售的降凝剂种类单一，降凝效果也不理想。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种三元复合生物柴油降凝剂及其制备和应用，将其用于生物柴油中能够有效降低冷凝点和冷滤点，改善生物柴油的低温流动性。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明第一方面公开了一种三元复合生物柴油降凝剂，该生物柴油降凝剂由以下重量百分比的组分组成：
聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺 30-60％，
辛基酚聚氧乙烯醚 20-40％，
二乙醇胺 20-40％。
进一步地，该生物柴油降凝剂由以下重量百分比的组分组成：
聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺 30％，
辛基酚聚氧乙烯醚 30％，
二乙醇胺 40％；
或由以下重量百分比的组分组成：
聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺 40％，
辛基酚聚氧乙烯醚 40％，
二乙醇胺 20％；
或由以下重量百分比的组分组成：
聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺 40％，
辛基酚聚氧乙烯醚 30％，
二乙醇胺 30％；
或由以下重量百分比的组分组成：
聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺 50％，
辛基酚聚氧乙烯醚 30％，
二乙醇胺 20％；
或由以下重量百分比的组分组成：
聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺 60％，
辛基酚聚氧乙烯醚 20％，
二乙醇胺 20％；
或由以下重量百分比的组分组成：
聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺 50％，
辛基酚聚氧乙烯醚 20％，
二乙醇胺 30％。
进一步地，该生物柴油降凝剂由以下重量百分比的组分组成优选为：
聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺 50％，
辛基酚聚氧乙烯醚 20％，
二乙醇胺 30％。
进一步地，所述的聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺由甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸环己酯和N-乙烯基己内酰胺在溶剂中催化剂存在的条件下反应得到。
进一步地，所述的溶剂为甲苯；催化剂为过氧化苯甲酰，其用量为甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸环己酯和N-乙烯基己内酰胺总摩尔量的1％；甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸环己酯和N-乙烯基己内酰胺的摩尔比为15:1-1.5:1-1.5，优选为15:1:1。
进一步地，所述的反应的温度为105-110℃，时间为8-9h，优选温度为105℃，时间为8h。
本发明第二方面公开了一种制备上述三元复合生物柴油降凝剂的制备方法，按比例称取聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺、辛基酚聚氧乙烯醚和二乙醇胺并混合搅拌均匀，经过超声分散后得到所述的三元复合生物柴油降凝剂。
进一步地，所述的混合搅拌的温度为25-40℃。
进一步地，所述的超声分散的时间为15-20min。
本发明第三方面公开了一种上述三元复合生物柴油降凝剂的应用，将该生物柴油降凝剂加入到生物柴油中混合搅拌均匀，再经超声分散后使用。
进一步地，该生物柴油降凝剂和生物柴油的质量比为1:100-1:1000，优选为1:200；所述的混合搅拌的温度为30-45℃，优选为40℃；所述的超声分散的时间为25min。
随着聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺的添加量的逐渐增加，降凝效果呈现先增加再减小的一个趋势，说明降凝效果存在一个极值，并不是一味的随着聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺的添加量的增加而提升降凝效果。如果聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺的添加量的剂量不足，蜡晶析出后得不到有效分散，会起到抑制作用；如果聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺的添加量剂量过多，过量的降凝剂分子不与蜡晶产生共晶作用，也无法起良好的降凝效果。
聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺中的不同链长和生物柴油中的烷烃发生共晶作用，使蜡晶的颗粒变小，并能改变结晶时蜡晶的形状和尺寸；而辛基酚聚氧乙烯醚和二乙醇胺可以进一步增强聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺在生物柴油中的溶解性，起到辅助协同作用的效果，并且辛基酚聚氧乙烯醚和二乙醇胺还能够增强聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺的极性，促进其在体系中均匀分散。降凝剂之间的协同作用和助溶剂的增溶作用，提高了降凝剂的降凝效果，可以有效改善生物柴油的低温流动性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的三元聚合物生物柴油降凝剂通过采用聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺，利用其分子中的不同链长和生物柴油中的烷烃发生共晶作用，使蜡晶的颗粒变小，并能改变结晶时蜡晶的形状和尺寸；而辛基酚聚氧乙烯醚和二乙醇胺可以进一步增强聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺在生物柴油中的溶解性，起到辅助协同作用的效果，并且辛基酚聚氧乙烯醚和二乙醇胺还能够增强聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺的极性，促进其在体系中均匀分散。降凝剂各组分相互协同，进而在使用时能够有效降低生物柴油的冷凝点(8-15℃)和冷滤点(5-12℃)，改善生物柴油的低温流动性。
2、本发明的三元聚合物生物柴油降凝剂的制备仅需要通过混合搅拌、超声分散两个步骤，简单易操作，且采用混合复配的方法，使得工艺整体用量少、制作成本低、流程简单并且产品应用效果好。
具体实施方式
以下实施例中，冷滤点的测量方法依据《SH/T0248-2006柴油和民用取暖油冷滤点测定法》进行，冷凝点的测量方法依据《GB510-83石油产品凝点测定》进行。
以下实施例中，所用原料未作特别说明均购自上海泰坦科技股份有限公司，特别地，使用的生物柴油购自加油站；聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺由甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸环己酯和N-乙烯基己内酰胺在摩尔比15：1：1，反应温度为105℃，甲苯做溶剂，过氧化苯甲酰为催化剂(用量为甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸环己酯和N-乙烯基己内酰胺总摩尔量的1％)反应8小时得到。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将30wt％的聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺、30wt％的辛基酚聚氧乙烯醚和40wt％的二乙醇胺混合，并在40℃下搅拌均匀，将搅拌均匀的混合液超声分散20min，得到三元聚合物生物柴油降凝剂。
将制备得到的三元聚合物生物柴油降凝剂与市售的生物柴油按1:200(质量比)混合，并在40℃下搅拌均匀，将搅拌均匀的混合液超声分散25min后按前述测量方法对其冷凝点和冷滤点进行测定。
结果表明，加入本实施例制备得到的三元聚合物生物柴油降凝剂的生物柴油相较于未添加的生物柴油，其冷凝点和冷滤点分别降低8℃和5℃。
实施例2
将40wt％的聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺、40wt％的辛基酚聚氧乙烯醚和20wt％的二乙醇胺混合，并在35℃下搅拌均匀，将搅拌均匀的混合液超声分散20min，得到三元聚合物生物柴油降凝剂。
将制备得到的三元聚合物生物柴油降凝剂与市售的生物柴油按1:200(质量比)混合，并在40℃下搅拌均匀，将搅拌均匀的混合液超声分散25min后按前述测量方法对其冷凝点和冷滤点进行测定。
结果表明，加入本实施例制备得到的三元聚合物生物柴油降凝剂的生物柴油相较于未添加的生物柴油，其冷凝点和冷滤点分别降低9℃和7℃。
实施例3
将40wt％的聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺、30wt％的辛基酚聚氧乙烯醚和30wt％的二乙醇胺混合，并在30℃下搅拌均匀，将搅拌均匀的混合液超声分散15min，得到三元聚合物生物柴油降凝剂。
将制备得到的三元聚合物生物柴油降凝剂与市售的生物柴油按1:200(质量比)混合，并在40℃下搅拌均匀，将搅拌均匀的混合液超声分散25min后按前述测量方法对其冷凝点和冷滤点进行测定。
结果表明，加入本实施例制备得到的三元聚合物生物柴油降凝剂的生物柴油相较于未添加的生物柴油，其冷凝点和冷滤点分别降低10℃和8℃。
实施例4
将50wt％的聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺、30wt％的辛基酚聚氧乙烯醚和20wt％的二乙醇胺混合，并在25℃下搅拌均匀，将搅拌均匀的混合液超声分散18min，得到三元聚合物生物柴油降凝剂。
将制备得到的三元聚合物生物柴油降凝剂与市售的生物柴油按1:200(质量比)混合，并在40℃下搅拌均匀，将搅拌均匀的混合液超声分散25min后按前述测量方法对其冷凝点和冷滤点进行测定。
结果表明，加入本实施例制备得到的三元聚合物生物柴油降凝剂的生物柴油相较于未添加的生物柴油，其冷凝点和冷滤点分别降低12℃和9℃。
实施例5
将60wt％的聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺、20wt％的辛基酚聚氧乙烯醚和20wt％的二乙醇胺混合，并在35℃下搅拌均匀，将搅拌均匀的混合液超声分散20min，得到三元聚合物生物柴油降凝剂。
将制备得到的三元聚合物生物柴油降凝剂与市售的生物柴油按1:200(质量比)混合，并在40℃下搅拌均匀，将搅拌均匀的混合液超声分散25min后按前述测量方法对其冷凝点和冷滤点进行测定。
结果表明，加入本实施例制备得到的三元聚合物生物柴油降凝剂的生物柴油相较于未添加的生物柴油，其冷凝点和冷滤点分别降低13℃和10℃。
实施例6
将50wt％的聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺、20wt％的辛基酚聚氧乙烯醚和30wt％的二乙醇胺混合，并在40℃下搅拌均匀，将搅拌均匀的混合液超声分散20min，得到三元聚合物生物柴油降凝剂。
将制备得到的三元聚合物生物柴油降凝剂与市售的生物柴油按1:200(质量比)混合，并在40℃下搅拌均匀，将搅拌均匀的混合液超声分散25min后按前述测量方法对其冷凝点和冷滤点进行测定。
结果表明，加入本实施例制备得到的三元聚合物生物柴油降凝剂的生物柴油相较于未添加的生物柴油，其冷凝点和冷滤点分别降低15℃和12℃。
实施例7
将30wt％的聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺、30wt％的辛基酚聚氧乙烯醚和40wt％的二乙醇胺混合，并在40℃下搅拌均匀，将搅拌均匀的混合液超声分散20min，得到三元聚合物生物柴油降凝剂。
将制备得到的三元聚合物生物柴油降凝剂与市售的生物柴油按1:100(质量比)混合，并在30℃下搅拌均匀，将搅拌均匀的混合液超声分散25min后按前述测量方法对其冷凝点和冷滤点进行测定。
结果表明，加入本实施例制备得到的三元聚合物生物柴油降凝剂的生物柴油相较于未添加的生物柴油，其冷凝点和冷滤点分别降低8℃和6℃。
实施例8
将30wt％的聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺、30wt％的辛基酚聚氧乙烯醚和40wt％的二乙醇胺混合，并在40℃下搅拌均匀，将搅拌均匀的混合液超声分散20min，得到三元聚合物生物柴油降凝剂。
将制备得到的三元聚合物生物柴油降凝剂与市售的生物柴油按1:1000(质量比)混合，并在45℃下搅拌均匀，将搅拌均匀的混合液超声分散25min后按前述测量方法对其冷凝点和冷滤点进行测定。
结果表明，加入本实施例制备得到的三元聚合物生物柴油降凝剂的生物柴油相较于未添加的生物柴油，其冷凝点和冷滤点分别降低9℃和6℃。
对比例1
将实施例1制备得到的三元聚合物生物柴油降凝剂加入至市售的生物柴油中，加入量为1000ppm，并在40℃下搅拌均匀，将搅拌均匀的混合液超声分散25min后按前述测量方法对其冷凝点和冷滤点进行测定。
结果表明，加入本实施例制备得到的三元聚合物生物柴油降凝剂的生物柴油相较于未添加的生物柴油，其冷凝点和冷滤点分别降低5℃和2℃。
对比例2
选用市售的聚甲基丙烯酸酯类降凝剂HIRI 1122(由上海海联润滑材料科技有限公司生产)与市售的生物柴油按1:200(质量比)混合，并在40℃下搅拌均匀，将搅拌均匀的混合液超声分散25min后按前述测量方法对其冷凝点和冷滤点进行测定。
结果表明，加入本实施例制备得到的三元聚合物生物柴油降凝剂的生物柴油相较于未添加的生物柴油，其冷凝点和冷滤点分别降低6℃和3℃。对比数据结果，可以明显看出本发明的三元聚合物生物柴油降凝剂对生物柴油的感受性更强，降凝效果更佳。
对比例3
除省去辛基酚聚氧乙烯醚外，其余与实施例1相同。
结果表明，加入本实施例制备得到的三元聚合物生物柴油降凝剂的生物柴油相较于未添加的生物柴油，其冷凝点和冷滤点分别降低4℃和3℃。
通过该对比例和实施例1进行对比，可以看出辛基酚聚氧乙烯醚的引入与聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺，二乙醇胺混合而组成的三元聚合物生物柴油降凝剂提高聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺的溶解性和极性，因而对生物柴油的感受性更强，降凝效果更佳。
对比例4
除省去二乙醇胺外，其余与实施例1相同。
结果表明，加入本实施例制备得到的三元聚合物生物柴油降凝剂的生物柴油相较于未添加的生物柴油，其冷凝点和冷滤点分别降低3℃和2℃。
通过该对比例和实施例1进行对比，可以看出二乙醇胺的引入与聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺，辛基酚聚氧乙烯醚混合而组成的三元聚合物生物柴油降凝剂提高聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺的溶解性和极性，对生物柴油的感受性更强，降凝效果更佳。
对比例5
除将辛基酚聚氧乙烯醚改为等质量的二乙醇胺外，其余与实施例1相同。
结果表明，加入本实施例制备得到的三元聚合物生物柴油降凝剂的生物柴油相较于未添加的生物柴油，其冷凝点和冷滤点分别降低3℃和1℃。
通过该对比例和实施例1进行对比，可以看出聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺，辛基酚聚氧乙烯醚，二乙醇胺混合而组成的三元聚合物生物柴油降凝剂提高聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺的溶解性和极性，对生物柴油的感受性更强，降凝效果更佳。
综上所述，本发明的三元复合生物柴油的降凝剂，利用聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺分子中的不同链长和生物柴油中的烷烃发生共晶作用，使蜡晶的颗粒变小，并能改变结晶时的形状和尺寸，而辛基酚聚氧乙烯醚和二乙醇胺可以增强降凝剂在生物柴油中的溶解性，起到协同作用的效果，并且能够增强降凝剂的极性，也会使得聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺较均匀的分散在体系中。将其加入到生物柴油中，所得的含有生物柴油的降凝剂组合物的生物柴油的冷凝点和冷滤点分别降低达8-15℃和5-12℃，所得降凝剂组合物的降凝效果优于市售降凝剂。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种三元复合生物柴油降凝剂，其特征在于，该生物柴油降凝剂由以下重量百分比的组分组成：
聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺 30-60%，
辛基酚聚氧乙烯醚 20-40%，
二乙醇胺 20-40%；
所述的聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺由甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸环己酯和N-乙烯基己内酰胺在溶剂中催化剂存在的条件下反应得到。
2.根据权利要求1所述的一种三元复合生物柴油降凝剂，其特征在于，该生物柴油降凝剂由以下重量百分比的组分组成：
聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺 50%，
辛基酚聚氧乙烯醚 20%，
二乙醇胺 30%。
3.根据权利要求1所述的一种三元复合生物柴油降凝剂，其特征在于，所述的溶剂为甲苯；催化剂为过氧化苯甲酰，用量为甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸环己酯和N-乙烯基己内酰胺总摩尔量的1%；甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸环己酯和N-乙烯基己内酰胺的摩尔比为15:1-1.5:1-1.5。
4.根据权利要求1所述的一种三元复合生物柴油降凝剂，其特征在于，所述的反应的温度为105-110℃，时间为8-9h。
5.一种制备如权利要求1-4任一所述的三元复合生物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，按比例称取聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-N-乙烯基己内酰胺、辛基酚聚氧乙烯醚和二乙醇胺并混合搅拌均匀，经过超声分散后得到所述的三元复合生物柴油降凝剂。
6.根据权利要求5所述的一种三元复合生物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，所述的混合搅拌的温度为25-40℃。
7.根据权利要求5所述的一种三元复合生物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，所述的超声分散的时间为15-20min。
8.一种权利要求1-4任一所述的三元复合生物柴油降凝剂的应用，其特征在于，将该生物柴油降凝剂加入到生物柴油中混合搅拌均匀，再经超声分散后使用。
9.根据权利要求8所述的一种三元复合生物柴油降凝剂的应用，其特征在于，该生物柴油降凝剂和生物柴油的质量比为1:100-1:1000；所述的混合搅拌的温度为30-45℃，所述的超声分散的时间为25min。
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