CN101875838A - 一种油溶性降粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种适用于稠油的油溶性降粘剂，该油溶性降粘剂的原料组成包括主剂和溶剂，该主剂为质量比3∶1∶1～3∶3∶3的动物脂、芳烃和含有酸酐的烯烃，该降粘剂采用动物脂、芳烃和含有酸酐的烯烃的混合作为主剂、溶剂和引发剂合成得到；本发明的油溶性降粘剂能够显著地降低稠油粘度，稠油降粘率大于99％；且能够节省稠油掺稀油的稀油用量，节约开采成本，有效地改善稠油、超稠原油的开采和输送性能，大幅度提高原油产量。

Description

一种油溶性降粘剂及其制备方法

技术领域

本发明提供一种新型高效的油溶性降粘剂，能够显著地降低原油粘度，节省稀油用量，节约开采成本，有效地改善稠油、超稠原油的开采和输送性能，大幅度提高油井产量、方便管输。

背景技术

稠油中富含胶质和沥青质，且含有较多的硫、氧、氮等元素和镍、钒等金属化合物，轻质馏分含量较低，许多稠油油田所产原油的轻质馏分(300℃)一般仅10％左右。稠油中的石蜡含量一般也较低，多数稠油油田原油中的含蜡量仅5％左右，一般不超过10％，因而凝固点也较低。随着胶质与沥青质含量的增高，稠油的密度及粘度增加。因此，高粘度及高密度是稠油的最主要特征，也是区别于普通轻质原油的主要指标。胶质、沥青质分子的基本结构是以多个芳香环组成的芳香环系为核心，周围连接环烷环和芳香环，这些环上还带有若干个长度不一的正构或异构的烷基侧链，还含有可形成氢键的羟基、氨基、羧基、羰基等，因此胶质分子之间、沥青质分子之间及二者相互之间有强烈的氢键作用。沥青质分子的芳杂稠环平面相互重叠堆砌在一起并被极性基团之间的氢键所固定，形成了沥青质粒子。胶质分子以芳杂稠环平面在沥青质粒子表面重叠堆砌，被氢键固定，形成沥青质粒子的包覆层。这种粒子也可通过氢键相互连接，这样形成的大分子胶束结构是稠油高粘度的根源。

随着对稠油开采程度的加深，其密度大、粘度高、流动性差，给开采和输送带来很大困难，严重制约着油田对稠油的开采和输送，因此对稠油降粘剂提出了更高的要求。目前，稠油的主要开采方式是以蒸气吞吐、蒸气驱为代表的热力采油以及掺稀降粘法。热法降粘技术比较成熟、效果较好，但用电量大、成本高；热采中蒸气吞吐法的采收率较低，一般不超过20％；而蒸气驱对于许多条件复杂的稠油油藏在技术和经济上是不适应的。虽然掺稀降粘法可有效地改善原油流动性，但需要大量稀释剂或稀油，且采油成本高。为了提高稠油油藏的采收率和开采效果，油溶性降粘剂的开发与研制意义重大。

油溶性降粘剂分子可通过改变胶质和沥青质的聚集体结构，形成有降粘剂分子参与的新的聚集体，从而降低稠油粘度。油溶性降粘剂主要适用于低含水稠油，特别是含水量小于15％的稠油。国外关于稠油油溶性降粘剂的报道极少，大多数是以降凝剂为主的流动性改进剂成功应用于高凝、高粘原油输送方面的报道，而且所报道的降粘剂降粘率均较差。我国对降粘降凝剂的研究及生产比发达国家落后数十年，1984年才开始见诸文献。目前油溶性降粘降凝剂在管输上用得较多，效果较好，技术也比较规范，而在采油工艺中的应用则刚刚开始，大多仅限于室内研究和现场试验阶段，且降粘效果不显著。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术存在的种种缺陷，提供一种新型高效的稠油的油溶性降粘剂，使稠油粘度大幅降低、改善稠油流动性、稀油用量大大减少，采收率大幅提高。

为了达到上述目的，在设计油溶性降粘剂分子式时考虑到在分子骨架上引入具有极性或表面活性的侧链、环烷环和芳香环，目的是利用极性基团和表面活性剂基团的空间效应和降低固液界面张力的能力，保证其充分与稠油的胶质、沥青质分子相互作用以提高对蜡晶、胶质、沥青质的分散作用以降低粘度。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明提供一种新型高效的用于稠油和超稠油的油溶性降粘剂，该油溶性降粘剂的原料组成包括主剂和溶剂，该主剂包括质量比3∶1∶1至3∶3∶3的动物脂、芳烃、含有酸酐的烯烃。

芳烃是芳香烃的简称，是指分子结构中含有一个或者多个苯环的烃类化合物，本发明所述的芳烃优选含有一个或多个苯环的烯烃，例如苯乙烯(Styrene，芳烃的一种，分子式C₆H₅CH＝CH₂)、苯丁烯，所述的含有酸酐的烯烃优选顺丁烯二酸酐。

所述的动物脂可选自羊毛脂、牛脂、猪脂任一或其组合。

所述的溶剂为石油类溶剂油，包括柴油、芳香类有机溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、3-6个甲基的苯等。

为实现预期目的，本发明的用于稠油和超稠油的油溶性降粘剂的主剂由以质量比为3∶1∶1～3∶3∶3(3∶1-3∶1-3)的动物脂、含有酸酐的烯烃和芳烃组成，石油类溶剂油为溶剂，偶氮类化合物或过氧化物为引发剂，按照一定配比在特定条件下发生共聚反应合成得到的混合物。

所述的石油类溶剂油为本领域公知的溶剂油，包括柴油、芳香类溶剂例如苯、甲苯、二甲苯、3-6个甲基的苯等。

所述的过氧化物引发剂peroxide initiator，是含有过氧基(-O-O-)的一类化合物，受热后-O-O-键断裂，分裂成两个相应的自由基，从而引发单体聚合，分无机过氧化物和有机过氧化物两类。无机过氧化物引发剂例如过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾等；有机过氧化物引发剂例如过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮等，是油溶性过氧化物。

本发明的油溶性降粘剂能够显著地降低稠油粘度，稠油降粘率大于95％；且能够节省稠油掺稀油的稀油用量，节约开采成本，有效地改善特稠、超稠原油的开采和输送性能，大幅度提高油井产量。

本发明在设计油溶性降粘剂分子式时，经过大量的摸索实验，综合考虑稠油的性质、特征和基本结构的特点，采用在油溶性降粘剂分子骨架上引入具有极性或表面活性的侧链、环烷环和芳香环的技术方案，其依据的机理是：利用极性基团和表面活性剂基团的空间效应和降低固液界面张力的能力，保证其充分与稠油的胶质、沥青质分子相互作用以提高对蜡晶、胶质、沥青质的分散作用以降低粘度。

本发明的用于稠油和超稠油的油溶性降粘剂由以下合成方法制备得到：以质量比3∶1∶1～3∶3∶3的动物脂、含有酸酐的烯烃、芳烃为主剂，石油类溶剂油包括柴油、苯或1-6个甲基取代的苯为溶剂，最优选柴油、二甲苯为溶剂，偶氮类化合物或过氧化物为引发剂，以合成原料总重100％作基准，主剂占20-45％wt、溶剂占55-80％wt，引发剂占0.05-1％wt，用溶剂溶解含有酸酐的烯烃，然后依次加入动物脂、芳烃和引发剂，在高于常温的温度以及氮气保护下，反应至少2小时，即得到本发明的油溶性降粘剂。

上述的常温是指摄氏15-30度，高于常温的温度一般指的是摄氏30度以上，100度以下。

本发明的产品优于动物脂与芳烃或含有酸酐的烯烃的二元共聚物以及动物脂、含有酸酐的烯烃、芳烃和聚丙烯酰胺四元共聚物的降粘效果。

上述油溶性降粘剂在合成过程中，采用的主剂中的动物脂优选为羊毛脂，溶剂优选为柴油或二甲苯，引发剂优选为偶氮类化合物或过氧化物，以合成原料总重100％计，主剂的质量百分比为25-40％、溶剂的质量百分比为60-75％，引发剂的质量百分比为0.1-0.5％。

本发明上述偶氮类化合物或过氧化物或称偶氮化合物，英文名azocompounds，是偶氮基(-N＝N-)与两个烃基相连接而生成的化合物，通式为R-N＝N-R′的一类化合物，式中R为脂烃基或芳烃基，两个R基可相同或不同。偶氮化合物具有顺、反几何异构体，反式比顺式稳定，两种异构体在光照或加热条件下可相互转换。偶氮化合物主要通过重氮盐的偶联反应制得。本发明的偶氮化合物主要指的是脂肪族偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈。

上述油溶性降粘剂优选由以下合成方法制备得到：

在常温(15-30℃)下用溶剂将含有酸酐的烯烃溶解，然后依次加入动物脂、芳烃和引发剂，在50～95℃、常压以及氮气保护下，搅拌反应5小时以上，例如可是8～10个小时，得到液体状态的混合物，即为本发明的油溶性降粘剂。

上述的合成反应更优选在常温(15-30℃)下用石油类溶剂油将含有酸酐的烯烃充分溶解，然后依次加入动物脂(例如羊毛脂)、芳烃和偶氮类化合物或过氧化物，在70～90℃、常压以及氮气保护下，搅拌反应8～10个小时，合成得到本发明的油溶性降粘剂。

本发明所述的用于稠油和超稠油的油溶性降粘剂在使用时，优选采用以下步骤：

首先在室温下将本发明上述合成方法得到的降粘剂配成质量百分比为1-2％的稀油溶液，然后与稠油按照质量比为4∶10～10∶10的比例在同一条件下加热；待稠油变软后将溶有降粘剂的稀油溶液加入稠油中，快速搅拌，得到混合液；待稠油与稀油完全混合后，用粘度计测其混合液在50℃、10s^-1时的表观粘度。

本发明的降粘剂具有显著的有益效果，在超深、高温、高粘、高矿化度条件下，可用于大幅度降低稠油粘度，改善稠油流动性，与现有技术相比，本发明的油溶性降粘剂可使开采稀油的用量大大减少，且采收率大幅提高。

本发明还提供了上述油溶性降粘剂的制备方法，该方法包括：

采用主剂、溶剂和引发剂为合成原料，以该合成原料总重为100％计，主剂占20-45％、溶剂占55-80％，引发剂占0.05-1％；所述主剂为质量比3∶1∶1至3∶3∶3的动物脂、芳烃和含有酸酐的烯烃，所述溶剂为石油类溶剂油，所述引发剂为偶氮类化合物或过氧化物；该方法的步骤是先用所述溶剂溶解所述含有酸酐的烯烃得到含有酸酐的烯烃的溶液，然后在该含有酸酐的烯烃的溶液中依次加入所述的动物脂、芳烃和引发剂，在高于常温的温度以及在氮气保护下，反应至少2小时，合成得到该油溶性降粘剂。

在本发明的优选实施例中，上述的制备方法优选包括：

采用主剂、溶剂和引发剂为合成原料，以该合成原料总重为100％计，主剂占25-40％、溶剂占60-75％，引发剂占0.1-0.5％；所述主剂为质量比3∶1∶1至3∶3∶3的动物脂、芳烃和含有酸酐的烯烃，所述溶剂为石油类溶剂油，所述引发剂为偶氮类化合物或过氧化物；先用石油类溶剂油将含有酸酐的烯烃溶解，然后依次加入上述的动物脂、芳烃和偶氮类化合物或过氧化物，在摄氏50～95度、常压下，以及在氮气保护下，搅拌，反应至少5小时，合成得到本发明的油溶性降粘剂。

本发明还提供了上述的油溶性降粘剂在稠油的开采和输送中的应用。

世界上稠油资源极为丰富，地质储量远超过常规原油(稀油)的储量。由于稠油与常规原油的性质差异，使其开采工艺也有很大的区别。稠油是沥青质和胶质含量较高、粘度较大的原油。通常把地面密度大于0.943、地下粘度大于50厘泊的原油叫稠油。一般稠油也叫做重油。按照国际上对稠油的定义及分类标准，稠油，国际上称之为重质油或重油。严格地讲，“稠油”是以其粘度高低作为分类标准，而原油粘度的高低取决于原油中胶质、沥青及蜡含量的多少；“重油”则是以原油密度的大小进行分类，而原油密度的大小往往取决于其金属、机械混合物及硫含量的多少。尽管一般原油密度大，粘度高，但也有相当部分油藏的原油密度大，粘度值却低，或者原油粘度高，而密度小。

各国对稠油的分类标准不尽相同，1982年联合国训练署(UNITAR)第二届国际重质油和沥青砂学术会议上，制定了以原油粘度为主要指标，相对密度为辅助指标的分类标准，并把原油粘度不小于1000MPa·S，相对密度不小于0.934的原油称为重油。

我国的稠油中含金属及机械混合物较少，而胶质沥青含量较高，因此，以粘度为指标进行分类。我国所谓稠油是指地层原油粘度大于50MPa·s(地层温度下脱气原油粘度大于100MPa·s)，原油相对密度大于0.92的原油，这与UNITAR定义法相比，主要指标原油粘度是相同的，而辅助指标原油相对密度偏低些。我国的稠油分类标准见下表。

注：*指油层条件下粘度，无*指油层温度下脱气油粘度。

由于本发明中油溶性降粘剂中使用的动物脂，其为一种天然的可再生资源，分子量较大，主要成分是高级脂肪酸和高级一元醇，其中醇与酸之间既有结合成酯的状态存在，也有游离态存在，结构本身就具有乳化性能，经与芳烃和含有酸酐的烯烃共聚改性后，对于特稠油、稠油和超稠油具有良好的降粘效果，可用于稠油的开采和输送。

另外，本发明的降粘剂有很强的适应性，适用范围比较宽；且该降粘剂成本低廉，使用时候直接掺稀油降粘，按照稀油与稠油质量比为0.6～0.7∶1，降粘剂加入量占稀油与稠油之和的重量比例为2％计算，可节省稀油用量30％以上，折合成本每吨不超过150元/吨油。

具体实施方式

以下结合实施例详细说明本发明，但不限定本发明的实施范围。

实施例1.油溶性降粘剂

组成：

主剂                      33％

偶氮二异丁腈              0.3％

石油类溶剂油(例如柴油)    66.7％；

其中，上述主剂是质量比3∶2∶2的动物脂、芳烃和含有酸酐的烯烃，其中所述的动物脂为游离的胆固醇酯，所述的芳烃为苯乙烯，所述的含有酸酐的烯烃为顺丁烯二酸酐。

制备方法：

先在常温下用柴油将顺丁烯二酸酐充分溶解，然后依次加入游离的胆固醇酯、苯乙烯，引发剂为偶氮二异丁腈，引发剂的加量约为动物脂与芳烃、含有酸酐的烯烃总重量的0.8％，在80℃，常压，氮气保护下，连续搅拌反应8个小时。

实施例2.油溶性降粘剂

组成：

主剂                        30％

偶氮类化合物(例如偶氮异丁腈)0.2％

二甲苯(溶剂)                69.8％；

其中，上述主剂是质量比3∶1∶1的羊毛脂、苯丁烯和顺丁烯二酸酐。

制备方法：

先在常温下用二甲苯将顺丁烯二酸酐充分溶解，然后依次加入羊毛脂、苯丁烯，引发剂为偶氮类化合物或过氧化物例如偶氮异丁腈，引发剂的加量约为羊毛脂与苯丁烯和顺丁烯二酸酐总重的0.5～1％，在80℃、常压、氮气保护下，连续搅拌反应8小时。

实施例3.油溶性降粘剂

组成：

主剂                35％

偶氮二异丁腈(引发剂)0.4％

石油类溶剂油        64.6％；

其中，上述主剂是质量比3∶3∶3的猪脂、苯戊烯和顺丁烯二酸酐。

制备方法：

先在常温下用石油类溶剂油将顺丁烯二酸酐充分溶解，然后依次加入猪脂、苯戊烯，引发剂为偶氮二异丁腈，引发剂的加量约为猪脂与苯戊烯、顺丁烯二酸酐总重量的0.5～1％，在大约80℃，常压，氮气保护下，连续搅拌8小时。

实施例4.油溶性降粘剂

组成：

主剂            40％

脂肪族偶氮化合物0.3％

柴油            59.7％；

其中，上述主剂是质量比3∶1∶2的羊毛脂、苯乙烯和顺丁烯二酸酐。

制备方法：

先在常温下用柴油将顺丁烯二酸酐充分溶解，然后依次加入羊毛脂、苯乙烯，引发剂为脂肪族偶氮化合物，引发剂的加量约为羊毛脂、苯乙烯和顺丁烯二酸酐总重量的0.7～0.9％，在80℃，常压，氮气保护下，连续搅拌反应8小时。

实施例5.油溶性降粘剂

组成：

主剂            25％

偶氮二异丁腈    0.8％

石油类溶剂油    74.2％；

其中，上述主剂是质量比3∶2∶1的牛脂、苯乙烯和顺丁烯二酸酐。

制备方法：

先在常温下用石油类溶剂油将顺丁烯二酸酐充分溶解，然后依次加入牛脂、苯乙烯，引发剂为偶氮二异丁腈，引发剂的加量约为主剂重量的0.5～1％，在80℃，常压，氮气保护下，连续搅拌反应8个小时。

实施例6.在稠油中的降粘应用时的使用方法

采用实施例1-5得到的油溶性降粘剂，首先在室温下将该降粘剂配成质量百分比为1％～2％的稀油溶液，然后稀油与稠油按照质量比为4∶10～10∶10的比例在同一条件下加热；待稠油变软后将溶有降粘剂的稀油溶液加入稠油中快速搅拌，待稠油与稀油完全混合后，用粘度计测其混合液在50℃、10s^-1时的表观粘度。

实施例7.在塔河TK1074稠油中的降粘应用

塔河TK1074稠油在地层温度为140℃时才可流动，室温下均为固体，密度为1.048g/cm³，60℃时稠油粘度为18×10⁵mPas。

在50℃稀油与稠油质量比为0.6∶1，不加此降粘剂时混合液表观粘度为5152.50mPas；加入降粘剂量为0.5％时，其粘度降为2461.75mPas，降粘率为99.71％。

实施例8.塔河TK1226稠油中的降粘应用

该稠油在地层温度为140℃时才可流动，室温下均为固体，密度为1.056g/cm³，60℃时稠油粘度为53.5×10⁴mPas。

在50℃下，稀油与稠油质量比为0.7∶1，降粘剂加入量为0.5％时，其粘度降为3091.50mPas，降粘率为99.42％。

实施例9.本发明的油溶性降粘剂与市售油溶性降粘剂对比

实验是以稀油∶稠油＝04∶1，降粘剂加入量为0.5％时，在130℃、90℃、50℃下用HAAKE流变仪测得塔河TK1232原油的表观粘度，见下表。

表不同降粘剂的降粘数据

注：上述稠油降粘剂即为本发明的油溶性降粘剂。

Claims (10)

1.一种油溶性降粘剂，其中，该油溶性降粘剂的原料组成包括主剂和溶剂，该主剂包括质量比3∶1∶1至3∶3∶3的动物脂、芳烃和含有酸酐的烯烃。

2.如权利要求1所述的油溶性降粘剂，其中，所述的芳烃为苯乙烯、苯丁烯。

3.如权利要求1所述的油溶性降粘剂，其中，所述的含有酸酐的烯烃为顺丁烯二酸酐。

4.如权利要求1所述的油溶性降粘剂，其中，所述的动物脂选自羊毛脂、牛脂、猪脂任一或其组合。

5.如权利要求1所述的油溶性降粘剂，其中，所述的溶剂为石油类溶剂油，包括柴油或芳香类有机溶剂。

6.如权利要求1所述的油溶性降粘剂，其中，所述引发剂为偶氮类化合物或过氧化物。

7.如权利要求1所述的油溶性降粘剂，其中，所述油溶性降粘剂通过下述方法得到：

采用主剂、溶剂和引发剂为合成原料，以该合成原料总重为100％计，主剂占20-45％、溶剂占55-80％，引发剂占0.05-1％；所述主剂为质量比3∶1∶1至3∶3∶3的动物脂、芳烃和含有酸酐的烯烃，所述溶剂为石油类溶剂油，所述引发剂为偶氮类化合物或过氧化物；该方法的步骤是先用所述溶剂溶解所述含有酸酐的烯烃得到含有酸酐的烯烃的溶液，然后在该含有酸酐的烯烃的溶液中依次加入所述的动物脂、芳烃和引发剂，在高于常温的温度以及在氮气保护下，合成得到所述的油溶性降粘剂。

8.如权利要求1所述的油溶性降粘剂，其中，所述油溶性降粘剂通过下述方法得到：

采用质量比为3∶1∶1至3∶3∶3的动物脂、芳烃和含有酸酐的烯烃为主剂，石油类溶剂油为溶剂，偶氮类化合物或过氧化物为引发剂，以主剂、溶剂和引发剂的总重为100％计，所述的主剂占25-40％、所述的溶剂占60-75％，所述的引发剂占0.1-0.5％；

先用溶剂将含有酸酐的烯烃溶解，然后依次加入上述的动物脂、芳烃和偶氮类化合物或过氧化物，在摄氏30～95度、常压下，以及在氮气保护下，搅拌，反应至少2小时，合成得到所述的油溶性降粘剂。

9.权利要求1所述的油溶性降粘剂的制备方法，其中，该方法包括：

采用主剂、溶剂和引发剂为合成原料，以该合成原料总重为100％计，主剂占20-45％、溶剂占55-80％，引发剂占0.05-1％；所述主剂为质量比3∶1∶1至3∶3∶3的动物脂、芳烃和含有酸酐的烯烃，所述溶剂为石油类溶剂油，所述引发剂为偶氮类化合物或过氧化物；该方法的步骤是先用所述溶剂溶解所述含有酸酐的烯烃得到含有酸酐的烯烃的溶液，然后在该含有酸酐的烯烃的溶液中依次加入所述的动物脂、芳烃和引发剂，在高于常温的温度以及在氮气保护下，反应至少2小时，合成得到该油溶性降粘剂。

10.权利要求1所述的油溶性降粘剂在稠油的开采和输送中的应用。