CN107976418A - 利用二维相关红外光谱判断含蜡油中降凝剂分子与石蜡分子间相互作用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用二维相关红外光谱判断含蜡油中降凝剂分子与石蜡分子间相互作用的方法，首先测定含蜡油的红外光谱，选取特定光谱范围的透光率用希尔伯特矩阵变换进行二维相关处理，然后加入降凝剂再次测定红外光谱并进行二维相关处理，以含蜡油中石蜡浓度为外扰，结合二维红外相关同步图和异步图，判断谱图中官能团的归属，根据加入降凝剂前后谱图的变化，展示出降凝剂分子与含蜡油品中石蜡分子间官能团的相互作用和变化顺序，阐释降凝剂对石蜡结晶过程的影响。
Description
技术领域
本发明涉及红外光谱检测技术领域，具体涉及一种利用二维相关红外光谱判断含蜡油中降凝剂分子与石蜡分子间相互作用的方法。
背景技术
环境温度降低时，原油或含蜡油品中的石蜡会以片状形式结晶析出，晶片间相互连接成网状结构，严重影响含蜡油品的低温流动性能。因此，要改善含蜡油品的低温流动性，至关重要的是要延缓或破坏油品中石蜡的结晶形态。
在含蜡油品中添加降凝剂能使蜡晶直径变小、分布更加均匀，是改善含蜡油品低温流动性的重要途径。降凝剂分子多为高分子共聚物或均聚物，聚丙烯酸酯类降凝剂因降凝效果显著，近年来被广泛关注。目前，普遍认为，聚丙烯酸酯类降凝剂的作用机理是丙烯酸酯中的长碳链与石蜡分子共结晶，改变蜡晶的生长形态，起到降凝的效果。张付生(张付生，王彪.原油的族组成对原油加降凝剂处理效果的影响.油田化学，1999,16(2)：171-174)采用红外光谱技术通过对红外吸收峰而积比值的变化证实了降凝剂分子与石蜡烷烃分子发生共晶这一机理。成核机理认为，降凝剂的降凝效果与油品中的蜡含量和胶质沥青质等成核物质含量有关，对一般含蜡原油和柴油/合成蜡油的蜡晶影响是不同的，还有待深入研究。吸附理论认为，降凝剂分子中的一些极性基团会吸附在石蜡分子表面上。为验证含蜡油中石蜡分子和降凝剂分子间的作用机理，本发明拟通过二维红外相关技术，研究聚丙烯酸酯类降凝剂分子与石蜡分子官能团间的相互作用，为降凝剂分子的设计和选择提供一种方法。
发明内容
本发明提供了一种利用二维相关红外光谱判断含蜡油中降凝剂分子与石蜡分子相互作用的方法，通过该方法能够清晰地展示出含蜡油品中降凝剂分子与石蜡分子间官能团的相互作用，阐释降凝剂与石蜡分子间的作用机理。
本发明采取的技术方案如下：
1.利用二维相关红外光谱判断含蜡油中降凝剂分子与石蜡分子间相互作用的方法，包括如下步骤：
(1)取不同浓度的一组含蜡油，并以含蜡油中石蜡浓度为外扰，依次测定不同浓度含蜡油的红外光谱，分别选取各浓度含蜡油在3000～2800cm-1、1800～1300cm-1谱区的透光率，利用希尔伯特矩阵变换进行二维相关处理，获得对照组数据；
(2)往步骤(1)所述各浓度的含蜡油中添加一定浓度的降凝剂，并重复步骤(1)所述操作，获得实验组数据；
(3)将实验组数据与对照组数据进行对比得出结果。
优选的，包括如下步骤：
(1)取不同浓度的一组含蜡油，并以含蜡油中石蜡浓度为外扰，依次测定不同浓度含蜡油的红外光谱，分别选取各浓度含蜡油在3000～2800cm-1、1800～1300cm-1谱区的透光率，利用希尔伯特矩阵变换进行二维相关处理得到二维同步相关图和异步相关图，观察同步图中交叉峰的位置和强度，判断交叉峰的归属，并观察异步图中交叉峰的位置和强度，判断各交叉峰变化的先后顺序，获得对照组数据；
(2)往步骤(1)所述各浓度的含蜡油中添加一定浓度的降凝剂，并重复步骤(1)所述操作，获得实验组数据；
(3)将实验组数据与对照组数据进行峰位和峰强度比对，得出降凝剂分子和石蜡分子官能团间相互作用的结果。
优选的，所述含蜡油为含有石蜡的原油。
优选的，所述步骤(2)中所述降凝剂为聚丙烯酸酯类降凝剂。
优选的，所述含蜡油为以正辛烷为溶剂，固体58#石蜡为溶质配制的模拟蜡油。
优选的，包括如下步骤：
(1)先配制一组具有浓度梯度的模拟蜡油，并以模拟蜡油中石蜡浓度为外扰，依次测定不同浓度模拟蜡油的红外光谱，然后分别选取各浓度模拟蜡油在3000～2800cm-1、1800～1300cm-1谱区的透光率，利用希尔伯特矩阵变换进行二维相关处理得到二维同步相关图和异步相关图，观察同步图中交叉峰的位置和强度，判断交叉峰的归属，并观察异步图中交叉峰的位置和强度，判断各交叉峰变化的先后顺序，获得对照组数据；
(2)往步骤(1)所述各浓度的模拟蜡油中添加一定浓度的降凝剂，并重复步骤(1)所述操作，获得实验组数据；
(3)将实验组数据与对照组数据进行峰位和峰强度比对，得出降凝剂分子和石蜡分子官能团间相互作用的结果。
优选的，所述步骤(2)中所述降凝剂为聚丙烯酸十八酯或聚苯乙烯-丙烯酸十八酯。
优选的，所述模拟蜡油的石蜡浓度分别为质量分数5％、7％、9％和11％。
优选的，所述降凝剂质量分数为0.5％。
所述聚苯乙烯-丙烯酸十八酯降凝剂依照如下方法制备：在装有回流冷凝管与搅拌器的三口烧瓶中，按2:1摩尔比加入丙烯酸十八酯和苯乙烯聚合单体，加热至融化后加入溶剂环己烷(环己烷加入量与反应物等体积)，搅拌使体系混合均匀；通N2保护，搅拌升温至80℃后加入1％(w％)的过氧化苯甲酰，恒定温度85℃反应6h，终止反应。温度降至室温后，用甲醇多次洗涤聚合产物，将沉淀物真空抽滤后放入60℃真空干燥箱真空干燥10h，得到聚合物降凝剂产品。同样方法制备聚丙烯酸十八酯。
本发明所述含蜡油为含有石蜡的原油或其它含蜡油品。
需要说明的是，测定不同浓度模拟蜡油的红外光谱时，仪器条件为：光谱范围400～4000cm，分辨率8cm-1，采样点间隔1cm-1，累积扫描次数64次。
本发明的有益效果在于：二维红外光谱能在第三维方向上将一维红外光谱中的重叠峰进行扩展，将重叠峰甚至原先被掩盖的一些小峰，清晰地显示出来，从而提高谱图的分辨率，能阐明实验样品在某种外界微扰(温度、浓度、机械刺激等)环境下样品中各个基团相对于特定外扰的一个运动次序，能鉴别分子内和分子间的相互作用。本发明利用二维红外光谱技术的优势，建立了一种采用傅里叶变换红外光谱技术(FTIR)，通过二维红外相关分析光谱法(2D-IR)，研究聚苯乙烯-丙烯酸十八酯等降凝剂对石蜡分子微观结构的影响的方法，通过该方法能够清晰地展示出降凝剂分子与原油及其它含蜡油品中石蜡分子间的相互作用，能判断由于受降凝剂分子的作用力影响，石蜡分子中各官能团发生变化的先后顺序和敏感程度，为降凝剂分子的设计提供依据。
附图说明
图1为对照组数据，其中a图为3000～2800cm-1同步图，b图为3000～2800cm-1异步图；
图2为对照组数据，其中a图为1800～1300cm-1同步图，b图为1800～1300cm-1异步图；
图3为实施例1中实验组数据，其中a图为3000～2800cm-1同步图，b图为3000～2800cm-1异步图；
图4为实施例1中实验组数据，其中a图为1800～1300cm-1同步图，b图为1800～1300cm-1异步图；
图5为实施例2中实验组数据，其中a图为3000～2800cm-1同步图，b图为3000～2800cm-1异步图；
图6为实施例2中实验组数据，其中a图为1800～1300cm-1同步图，b图为1800～1300cm-1异步图。
具体实施方式
实验试剂：苯乙烯，分析纯，购自重庆市川东化工公司；丙烯酸十八酯，分析纯，购自成都市科龙化工试剂厂；环己烷，分析纯，购自成都市科龙化工试剂；过氧化苯甲酰，分析纯，购自成都市科龙化工试剂；正辛烷，分析纯，购自成都市科龙化工试剂；四氯化碳，分析纯，购自天津光复科技公司；无水乙醇，分析纯，购自成都市科龙化工试剂；58#固体石蜡，购自上海华永石蜡有限公司。
实验仪器：HH-2型恒温水浴锅，购自金坛市科析仪器有限公司；DZ-2BCII型真空干燥箱，购自天津市泰斯特仪器有限公司；Tensor-27型傅里叶变换光谱仪，购自德国bruker公司(光谱范围400～4000cm，分辨率8cm-1，采样点间隔1cm-1，累积扫描次数64次)。
聚丙烯酸十八酯、聚苯乙烯-丙烯酸十八酯降凝剂均为实验室自制。聚苯乙烯-丙烯酸十八酯制备方法如下：在装有回流冷凝管与搅拌器的三口烧瓶中，按2:1摩尔比加入丙烯酸十八酯和苯乙烯聚合单体，加热至融化后加入溶剂环己烷(环己烷加入量与反应物等体积)，搅拌使体系混合均匀；通N2保护，搅拌升温至80℃后加入1％(w％)的过氧化苯甲酰，恒定温度85℃反应6h，终止反应。温度降至室温后，用甲醇多次洗涤聚合产物，将沉淀物真空抽滤后放入60℃真空干燥箱真空干燥10h，得到聚合物降凝剂产品。同样方法制备聚丙烯酸十八酯。
以模拟蜡油为例，对本发明进行详细描述。
模拟蜡油的制备方法：以正辛烷为溶剂，58#固体石蜡为溶质制得，共配制4种浓度的合成蜡油，石蜡溶液质量浓度分别为5％、7％、9％、11％；按比例分别称取正辛烷和石蜡加入到烧杯中，在水浴中加热至50℃，用玻璃棒搅拌让石蜡溶解，维持50℃水浴条件2小时，制得模拟含蜡油。
实施例1
利用二维相关红外光谱判断降凝剂分子与含蜡油中石蜡分子相互作用的方法，包括如下步骤：
(1)以模拟蜡油中石蜡浓度为外扰，依次测定不同浓度模拟蜡油的红外光谱，然后分别选取各浓度模拟蜡油在3000～2800cm-1、1800～1300cm-1谱区的透光率，利用希尔伯特矩阵变换进行二维相关处理，得到二维同步相关图和异步相关图，观察同步图中交叉峰的位置和强度，判断交叉峰的归属，并观察异步图中交叉峰的位置和强度，判断各交叉峰变化的先后顺序，获得对照组数据；
(2)往步骤(1)所述各浓度的模拟蜡油中添加质量分数0.5％的聚丙烯酸十八酯，并重复步骤(1)所述操作，获得实验组数据；
(3)将实验组数据与对照组数据进行峰位和峰强度比对，得出降凝剂分子与石蜡分子间官能团相互作用的结果。
本发明采用的二维相关分析软件为四川大学设计。
图1所示为对照组数据，其中a图为3000～2800cm-1同步图，b图为3000～2800cm-1异步图；图2为对照组数据，其中a图为1800～1300cm-1同步图，b图为1800～1300cm-1异步图。图中实线为正交叉峰，虚线为负交叉峰。由图1同步可看出，2957和2875cm-1分别为表征CH3的反对称和对称伸缩峰。2921和2853cm-1分别为表征CH2的反对称和对称伸缩峰。图中Φ(2957,2921)＞0，Φ(2957,2853)＞0，Φ(2875,2921)＞0，Φ(2875,2853)＞0；根据野田规则，此时的图中的CH3和CH2分别归属于同一石蜡分子，是分子内CH3和CH2间存在相互作用。异步图中Ψ(2957,2921)＜0，Ψ(2957,2853)＜0，Ψ(2875,2921)＜0，Ψ(2875,2853)＜0，结合同步图中数据，可判断各特征峰的变化顺序为2853＞2875＞2921＞2957cm-1；亚甲基CH2吸收峰的变化先于CH3吸收峰的变化，说明未添加降凝剂的模拟油中主要是石蜡分子中官能团间存在相互作用。图2同步图(a)图中只在Φ(1470,1375)出现了正交叉峰，异步图(b)图中Ψ(1470,1375)交叉峰为正峰，1470cm-1为CH2的不对称变角振动吸收峰，1375为CH3的对称变角振动吸收峰。根据野田规则，说明这是同一石蜡分子中CH3和CH2基团间的相互作用；基团变化顺序为1470＞1375cm-1，CH2的变化先于CH3的变化。由以上二维红外分析可见，在未添加降凝剂时，模拟蜡油中只有石蜡分子内的官能团间存在一定的相互作用。
往各个浓度的模拟蜡油中添加一定浓度的聚丙烯酸十八酯，以石蜡浓度为外扰，测定不同浓度的模拟油的红外光谱，选取各个浓度模拟油在3000～2800cm-1、1800～1300cm-1谱区的透光率进行二维相关处理，得到二维同步相关图和异步相关图，观察同步图中交叉峰的位置和强度，判断交叉峰的归属，观察异步图中交叉峰的位置和强度，判断各交叉峰变化的先后顺序；与步骤(1)中相应图进行对比，得出加入降凝剂后峰位和峰强度的变化规律。图3和图4为实验组数据。图3(a)图中，Φ(2957,2921)、Φ(2957,2853)均为负交叉峰，说明图中的2957cm-1和2921cm-1、2853cm-1不同时归属于同一种分子，分别归属于石蜡分子和降凝剂分子。(b)图为3000-2800cm-1段二维相关异步相关图谱，图中Ψ(2957,2921)、Ψ(2957,2853)均为正交叉峰，根据野田规则可判断波数变化的先后顺序为，2957后于2921cm-1，2957后于2853cm-1，2957后于2853cm-1。说明添加降凝剂后，主要是石蜡分子和聚丙烯酸十八酯间的表征CH3的反对称伸缩峰和表征CH2的对称和反对称峰之间发生了相互作用，即石蜡分子中的长碳链和降凝剂聚丙烯酸十八酯分子中的长碳链发生了共晶作用，亚甲基CH2的变化先于甲基CH3的变化。图4中(a)图中Φ(1723,1377)、Φ(1723,1464)出现了负交叉峰，1723cm-1为聚丙烯酸十八酯中的酯羰基C＝O的伸缩峰，根据野田规则可判断，1377和1464cm-1应归属于石蜡分子，1377cm-1为石蜡中CH3的对称变角振动，1464cm-1为石蜡中CH2的不对称变角振动峰。在(b)图中的Ψ(1723,1377)、Ψ(1723,1464)均为负交叉峰，此时降凝剂中的羰基C＝O与石蜡分子中的CH3和CH2发生了强烈的相互作用，各基团的变化先后顺序为，1723cm-1先于1377cm-1，1723先于1464cm-1；酯羰基C＝O的强度变化先于亚甲基CH2的，是聚丙烯酸十八酯中的羰基侧链吸附在石蜡的长碳链上。与对照组相比，(1)步骤的同步图中未出现负交叉峰，只存在分子内基团间的相互作用。(2)步骤中3000-2800cm-1和1800-1300cm-1段的同步图中均出现了负交叉峰，异步图中同时存在该位置的交叉峰，说明是分别归属于石蜡分子和降凝剂分子的基团间存在相互作用，该实验组数据清晰地展现了聚丙烯酸十八酯中的酯基与石蜡分子间发生了吸附作用，以及聚丙烯酸十八酯中的长碳链与石蜡分子间发生了共晶作用，且降凝剂分子中基团的变化都是优先发生的，说明是降凝剂分子进攻石蜡分子，进而发生相互作用。
实施例2
将降凝剂替换为聚苯乙烯-丙烯酸十八酯，其它操作同实施例1。
图5和图6为实验组数据，图5中(a)图中，Φ(2957,2921)、Φ(2957,2853)Φ(2875,2853)、Φ(2875,2921)均为负交叉峰，2957和2875cm-1分别为表征CH3的反对称和对称伸缩峰。2921和2853cm-1分别为表征CH2的反对称和对称伸缩峰。因交叉峰均为负峰，根据野田规则，此时的CH3和CH2也不同时归属于同一种分子，是石蜡分子和降凝剂分子间的CH3和CH2发生了相互作用。Φ(2921,2853)＞0、Ψ(2921,2853)＜0，(b)图中Ψ(2957,2921)、Ψ(2957,2853)、Ψ(2875,2853)、Ψ(2875,2921)均为正交叉峰，根据野田规则可判断各基团波数变化的先后顺序为2853＞2921＞2957cm-1，2853＞2921＞2875cm-1，亚甲基CH2吸收峰的变化先于甲基CH3吸收峰的变化。图6中a图是1800-1300cm-1段同步相关图，图中Φ(1735,1385)＜0、Φ(1735,1470)＜0，1735cm-1为聚苯乙烯-丙烯酸十八酯中的C＝O伸缩峰，可判断1385和1470cm-1为归属石蜡分子的CH2面外摇摆和CH2的变角振动吸收峰。Φ(1455,1385)＜0，Φ(1455,1470)＜0，1455cm-1为聚苯乙烯-丙烯酸十八酯中苯环的振动吸收峰，由此可判断1385、1470cm-1为石蜡分子中的CH2的振动吸收峰。Φ(1618,1470)＜0,1618cm-1为降凝剂中苯环骨架的特征吸收峰，1470cm-1为石蜡分子中的CH2的振动吸收峰。异步图b图中Ψ(1735,1385)＞0，Ψ(1735,1470)＜0、Ψ(1455,1385)＜0，Ψ(1455,1470)＜0，Ψ(1618,1470)＜0,根据野田规则可判断，各吸收峰变化的先后顺序为：1455＞1385＞1735＞1470cm-1，1618＞1470cm-1。与对照组数据相比可发现，对照组中同步图中未出现负交叉峰，只存在分子内基团间的相互作用。由该实验组数据可说明，聚苯乙烯-丙烯酸十八酯中的长碳链与石蜡分子中的长碳链发生了强烈的相互作用，即共晶作用。聚苯乙烯-丙烯酸十八酯中的羰基和苯环分别与石蜡分子中的CH2长碳链出现了强烈的相互作用，即吸附作用。该实验组数据中清晰地展现了聚苯乙烯-丙烯酸十八酯中的苯乙烯基团、酯基、长碳链与石蜡分子间存在明显的相互作用。且降凝剂中的苯环、酯基的变化顺序均先于石蜡分子中基团的变化，说明是降凝剂分子主动进攻石蜡分子，吸附在石蜡分子上，然后其长碳链与石蜡分子的长碳链再发生共晶作用。
上述结果表明，本发明所述方法能够较明显地判断出降凝剂分子与含蜡油中石蜡分子间的相互作用。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例、对比实施例，而是包括符合本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.利用二维相关红外光谱判断含蜡油中降凝剂分子与石蜡分子间相互作用的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取不同浓度的一组含蜡油，并以含蜡油中石蜡浓度为外扰，依次测定不同浓度含蜡油的红外光谱，分别选取各浓度含蜡油在3000～2800cm-1、1800～1300cm-1谱区的透光率，利用希尔伯特矩阵变换进行二维相关处理，获得对照组数据；
(2)往步骤(1)所述各浓度的含蜡油中添加一定浓度的降凝剂，并重复步骤(1)所述操作，获得实验组数据；
(3)将实验组数据与对照组数据进行对比得出结果。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取不同浓度的一组含蜡油，并以含蜡油中石蜡浓度为外扰，依次测定不同浓度含蜡油的红外光谱，分别选取各浓度含蜡油在3000～2800cm-1、1800～1300cm-1谱区的透光率，利用希尔伯特矩阵变换进行二维相关处理得到二维同步相关图和异步相关图，观察同步图中交叉峰的位置和强度，判断交叉峰的归属，并观察异步图中交叉峰的位置和强度，判断各交叉峰变化的先后顺序，获得对照组数据；
(2)往步骤(1)所述各浓度的含蜡油中添加一定浓度的降凝剂，并重复步骤(1)所述操作，获得实验组数据；
(3)将实验组数据与对照组数据进行峰位和峰强度比对，得出降凝剂分子和石蜡分子官能团间相互作用的结果。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含蜡油为含有石蜡的原油。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述降凝剂为聚丙烯酸酯类降凝剂。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含蜡油为以正辛烷为溶剂，固体58#石蜡为溶质配制的模拟蜡油。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)先配制一组具有浓度梯度的模拟蜡油，并以模拟蜡油中石蜡浓度为外扰，依次测定不同浓度模拟蜡油的红外光谱，然后分别选取各浓度模拟蜡油在3000～2800cm-1、1800～1300cm-1谱区的透光率，利用希尔伯特矩阵变换进行二维相关处理得到二维同步相关图和异步相关图，观察同步图中交叉峰的位置和强度，判断交叉峰的归属，并观察异步图中交叉峰的位置和强度，判断各交叉峰变化的先后顺序，获得对照组数据；
(2)往步骤(1)所述各浓度的模拟蜡油中添加一定浓度的降凝剂，并重复步骤(1)所述操作，获得实验组数据；
(3)将实验组数据与对照组数据进行峰位和峰强度比对，得出降凝剂分子和石蜡分子官能团间相互作用的结果。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述降凝剂为聚丙烯酸十八酯或聚苯乙烯-丙烯酸十八酯。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述模拟蜡油的石蜡浓度分别为质量分数5％、7％、9％和11％。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述降凝剂质量分数为0.5％。
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