CN101201345A - 一种表征齿科材料用树脂及粘结剂可见光固化性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于生物医用高分子材料表征技术领域，具体为一种表征齿科材料用树脂及粘结剂可见光固化性能的方法。本发明利用二维红外光谱技术，测定材料在一定固化方式下的固化性能，得到一系列谱线；根据这些谱线可以在线检测材料固化过程中的固化诱导期、固化时间、固化程度及固化速率等性能参数，而且可以分辨各种不同单体及其双键转化快慢情况。本发明适用各种固化方式的齿科树脂或粘结剂，在关于齿科聚合物材料的机理研究及新材料的开发等领域有着广阔的应用前景，且其测试过程相对简单，具有重要的推广和应用价值。

Description

一种表征齿科材料用树脂及粘结剂可见光固化性能的方法

技术领域

本发明属于生物医用高分子材料表征技术领域，具体涉及一种利用二维红外光谱技术表征齿科材料用树脂及粘结剂可见光固化性能的方法。

背景技术

自从化学家Noda在1993年提出了广义二维红外相关光谱的概念以后，国内外在这个领域的研究十分活跃。通过将高精度的傅里叶红外光谱与二维光谱相关分析结合起来，人们可对光照、温度、压强、浓度等外扰对官能团运动、分子内和分子间相互作用等方面的影响做出有效的研究。将传统的一维红外光谱在二维上展开，可以提高谱图的分辨率，从而能发现在一维图谱上难以发现的吸收峰，并能有效的对体系中的不同物种进行鉴别，因此二维相关分析可以更准确地研究外界扰动对于被测体系的影响，这对我们研究体系内部物种在外扰下的变化机理具有很重要的意义。

目前齿科材料的开发及研究已经分别从简单的性能优良的配方的开发及高性能的单体的研究转变为以开发各种新技术、新方法及机理研究为核心的时期。这种对齿科材料的深入研究使一些原有的表征方法已经不能满足研究的需要，因此，与之对相应的新表征方法的开发变得极为重要。

齿科材料固化性能是齿科材料许多关键性能的主要影响因素，如固化诱导期、固化时间影响齿科材料的可操作性；固化程度、固化速率影响齿科材料的力学性能及内应力情况从而影响边缘未渗漏及术后敏感；固化不同单体的的剩余情况及交联程度影响齿科材料的吸水性及力学性能。但是目前对齿科材料固化性能的两种表征方法均存在一些的问题，如通过对不同光照时间的齿科材料进行近红外光谱(NIR)中双键相关峰来研究固化性能，这种方法虽然可以定量化研究诱导期、固化时间、固化程度及固化速率，但由于每次测量的区域不同，使数据误差比较大；在线硬度测量的方法仅仅可以间接的定量化表征固化程度及固化速率。

因此，研究开发一种有效的表征齿科材料用树脂及粘结剂可见光固化性能的方法对关于齿科材料的机理研究及开发高性能齿科材料的研究是具有决定性意义的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用二维红外光谱表征齿科材料用树脂及粘结剂可见光固化性能的方法。

二维相关光谱的数学处理与谱图的物理意义

当考虑系统在某个扰动作用下，在时间T_min-T_max之间得到光谱信号y(v，t)，其中v为光谱坐标(比如：红外光谱中的波数、拉曼位移等)，t为时间。为了获取二维相关光谱，首先必须计算动态光谱，其定义如下：

其中，T_min和T_max分别为最小扰动时间和最大扰动时间。

为参考光谱，虽然它的选择在一定程度上可以是随意的，比如：有些实际系统可能选择参考光谱为0，但一般情况选取它为时间平均光谱：

$\stackrel{\‾}{y}\left(v\right)=\frac{1}{T_{\max }-T_{\min }}{\∫}_{T_{\min }}^{T_{\max }}y(v,t)\mathrm{dt}---\left(2\right)$

然后对其进行Hibert(希尔伯特)变换，经过计算同步相关光谱表示为：

$(v_1,v_2)=\frac{1}{T_{\max }-T_{\min }}{\∫}_{T_{\min }}^{T_{\max }}\tilde{y}(v_1,t)\·\tilde{y}(v_2,t)\mathrm{dt}---\left(3\right)$

v₁和v₂分别表示波数1和波数2，

和

分别表示波数1和波数2所对应的吸收峰的动态光谱变化。这跟相关性分析中延迟时间为0的相关度的计算非常相似，所以同步相关光谱反映的是光谱强度同时变化的相关程度。异步相关光谱可表示为：

$\mathrm{\Ψ}(v_1,v_2)=\frac{1}{T_{\max }-T_{\min }}{\∫}_{T_{\min }}^{T_{\max }}\tilde{y}(v_1,t)\·\tilde{z}(v_2,t)\mathrm{dt}---\left(4\right)$

其中

为信号

的Hibert变换， $\tilde{z}(v_2,t)=\frac{1}{\mathrm{\π}}{\∫}_{T_{\min }}^{T_{\max }}\tilde{y}(v_2,t)\·\frac{1}{t^{\′}-t}{\mathrm{dt}}^{\′}$ 。根据Hibert变换的性质，可以知道信号

与正交，它相当于将信号

在频率域上将频率相位向前或向后改变π/2而得到。由此可以看出，异步相关光谱反映了一个光谱坐标处强度变化和另一处强度变化的正交量之间的相关性，如果两处的强度变化完全不同或正交，那么在异步相关光谱中它们之间会出现极大值，所以异步相关光谱反映的是谱线强度变化的非相似程度。

二维同步相关谱图与异步相关谱图的读谱规则为：当一个峰在同步及异步谱中的符号相同时，即Φ(v₁，v₂)和Ψ(v₁，v₂)同为正或同为负时，说明在外扰作用下光谱强度变化在v₁处先于v₂处发生；当一个峰在同步及异步谱中的符号相反时，对应的结论也相反，即光谱强度在v₂处先于v₁处发生变化。二维相关谱图中无阴影部分的峰表示正峰，阴影部分的峰表示负峰。

本发明方法之具体步骤如下：

(1)将齿科材料树脂或粘结剂按说明书方法调拌好，作为待测样品；

(2)将(1)步骤准备好的待测样品夹于两片盐片间并放入红外原位池中，用中红外(MIR)或近红外(NIR)方法测定样品在相应固化方式下的固化性能，得到一系列谱线；

(3)对步骤(2)中所得的一系列谱线y(v，t)中的双键相关峰的峰面积进行分析，如峰面积开始变化的时间及变化率等，得到固化性能参数；

(4)对步骤(2)中得到的一系列谱线y(v，t)中的双键相关峰进行二维相关分析得到样品的固化机理。分析过程中使用由日本关西学院大学的Shigeaki Morita教授开发的2D-Shige软件，此软件是基于公式(1)(2)(3)(4)所开发的。

步骤(1)中所述树脂或粘结剂可以为I型或II型、I类或II类、1组或2组齿科材料中任一种。根据《中华人民共和国医药行业标准》，I型齿科材料为生产厂规定用于涉及到牙合面修复的聚合物基充填和修复材料；II型齿科材料为除I型以外其他的聚合物基充填和修复材料。I类齿科材料为通过调和引发剂和催化剂，可以使其固化的材料(自凝材料)；II类齿科材料为通过外部能源如蓝光和热，可以使其固化的材料(外部能量激活材料)。1组齿科材料为在口腔内完成的外部能量激活材料。2组齿科材料为在口腔外完成的外部能量激活材料，制作完成后再粘固到待修复部位。

步骤(2)中所述盐片的材质可以为氟化钙(MIR)或玻璃(NIR)。

步骤(2)中所述固化方式可以为可见光照、紫外光照或加热中任一种。

步骤(3)中所述固化性能参数为固化诱导期、固化时间、固化程度及固化速率中的任一种或几种。通过观察红外谱图中双键相关峰的峰面积开始变化的时间，推断出固化诱导期；通过计算峰面积在固化结束时相对固化开始时的变化率，推断出固化程度。

步骤(4)中所述固化机理为各单体的基团在固化过程中的相互转化方式及转化的先后顺序。具体可通过分析二维红外光谱中存在的相关峰的种类及个数，判定样品固化体系中含有的双键的种类及其固化速度的快慢。

本发明提出的利用二维红外光谱表征齿科材料用树脂及粘结剂可见光固化性能的方法，可以精确在线检测各类各种齿科聚合物材料固化过程中的固化诱导期、固化时间、固化程度及固化速率等性能参数，同时也可分辨各种不同单体及其双键转化顺序等固化机理问题。此利用二维红外光谱表征齿科材料用树脂及粘结剂可见光固化性能的方法是在线检测，可以保证整个固化过程中针对同一微区进行检测，从而可以直接用双键或单键对应峰强度的变化，定量化反映双键或单键的转化情况而不需要内标，从而减小了数据的误差；而且此方法可以对被测系统施加温度、紫外光照及可见光照等外扰，几乎可以适合于齿科材料所有固化类型的聚合物材料；此方法采用的二维分析技术有很高的分辨率，可以从普通红外光谱中的双键峰中分辨出各种不同单体，甚至添加量不足10％的功能单体。

本发明具有适用范围广泛、在线检测、高分辨率及精度高等优点，在关于齿科聚合物材料的机理研究及新材料的开发等领域有着广阔的应用前景。其适用范围防范、测试过程相对简单，具有重要的推广和应用价值。

附图说明

图1为实施例1在固化开始与结束时的红外图谱(6500-6440cm^-1)。

图2为实施例1的6165cm^-1吸收峰在不同固化时间下的峰面积。

图3为实施例1的二维红外谱图。其中，(a)为二维同步相关谱图，(b)为二维异步相关谱图。

图4为实施例2在固化开始与结束时的红外图谱(6500-6440cm^-1)。

图5为实施例2的6165cm^-1吸收峰在不同固化时间下的峰面积。

图6为实施例2的二维红外谱图。其中，(a)为二维同步相关谱图，(b)为二维异步相关谱图。

图7为实施例3在固化开始与结束时的红外图谱(6500-6440cm^-1)。

图8为实施例3的6165cm^-1吸收峰在不同固化时间下的峰面积。

图9为实施例3的二维红外谱图。其中，(a)为二维同步相关谱图，(b)为二维异步相关谱图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

将白色固体4-META(4-甲基丙烯酸乙氧基偏苯三酸酐酯)加入到液态活性稀释剂TEGDMA(二甲基丙烯酸三甘醇酯)和基质树脂Bis-GMA(双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯)中并搅拌均匀得三者体积比为1∶3∶6的粘结剂混合物。

将粘结剂置于两片载波片间，在室温下放在红外原位池中。固定可见光源，对粘结剂进行持续的可见光固化，并对其全过程进行在线红外测试，得到一系列的红外谱图。图1为固化开始与固化结束时所测得的红外谱图。

对在不同固化时间下测得的红外谱图中6165cm^-1吸收峰的峰面积进行定量分析并作图(图2)，通过图2可计算得到4-META粘结剂在可见光固化条件下的固化程度为56.91％，具体方法为计算6165cm^-1吸收峰的峰面积在固化结束时相比固化开始时的变化率；此外，从图2中也可推断出4-META粘结剂在本实验固化条件下的固化诱导期为550s。

对不同固化时间下的一系列红外谱图进行二维相关分析，得到图3。根据二维相关谱图的读谱规则，可以分析得到在本实验的可见光固化条件下6165＞6151cm^-1，根据两峰的归属，即可推断出含两个双键的物质(TEGDMA和Bis-GMA)的固化速度快于4-META。

实施例2

将液态活性稀释剂TEGDMA和基质树脂Bis-GMA中搅拌均匀配制成得二者体积比为4∶6的混合物。

将混合物置于两片载波片间，在室温下放在红外原位池中。固定可见光源并粘结剂进行持续的可见光固化，并对其全过程进行在线红外测试，得到一系列的红外谱图。图4为固化开始与固化结束时所测得的红外谱图。

对在不同固化时间下测得的红外谱图中6165cm^-1吸收峰的峰面积进行定量分析并作图(图5)，通过图5可计算得到稀释剂TEGDMA和基质树脂Bis-GMA混合物在可见光固化条件下的固化程度为67.19％，具体计算方法同实施例1；此外也可推断出两者的混合物在本实验固化条件下的固化诱导期为400s。

对不同固化时间下的一系列红外谱图进行二维相关分析，得到图6。排除一些假峰的干扰，在图6的同步及异步相关谱中只存在6165cm^-1峰，说明此混合物中只存在含有两个双键的物质，而不存在含有一个双键的物质，与事实相符，这也再次验证了二维相关谱图对物种的辨识有非常高的灵敏度。

实施例3

将白色固体PMDM(二甲基丙烯酸乙氧基均苯四甲酸酯)加入到液态活性稀释剂TEGDMA和基质树脂Bis-GMA中并搅拌均匀得三者体积比为1∶3∶6的粘结剂混合物。

将粘结剂置于两片载波片间，在室温下放在红外原位池中。固定可见光源并粘结剂进行持续的可见光固化，并对其全过程进行在线红外测试，得到一系列的红外谱图。图7为固化开始与固化结束时所测得的红外谱图。

对在不同固化时间下测得的红外谱图中6165cm^-1吸收峰的峰面积进行定量分析并作图(图8)，通过图8可计算得到PMDM粘结剂在可见光固化条件下的固化程度为55.73％；此外，也可推断出PMDM粘结剂在本实验固化条件下的固化诱导期为580s。

对不同固化时间下的一系列红外谱图进行二维相关分析，得到图9。排除一些假峰的干扰，在图9的同步及异步相关谱中只存在6165cm^-1峰，说明此粘结剂中也只存在含有两个双键的物质，而不存在含有一个双键的物质，与例2中的情况相同。

Claims (3)

1.一种表征齿科材料用树脂及粘结剂可见光固化性能的方法其特征在于，具体步骤如下：

(1)将齿科材料树脂或粘结剂按说明书方法调拌好，作为待测样品；

(2)将(1)步骤准备好的待测样品夹于两片盐片间，并放入红外原位池中，用中红外或近红外方法测定样品在相应固化方式下的固化性能，得到一系列谱线；

(3)对步骤(2)所得的一系列谱线的双键相关峰进行分析，得到固化性能参数；

(4)对步骤(2)得到的一系列谱线的双键相关峰进行二维相关分析，得到样品的固化机理；

步骤(1)中所述树脂或粘结剂为I型或II型、I类或II类、1组或2组齿科材料中任一种；

步骤(2)中所述盐片的材质为氟化钙或玻璃；

步骤(2)中所述固化方式为可见光照、紫外光照或加热中任一种；

步骤(3)中所述固化性能参数为固化诱导期、固化时间、固化程度及固化速率中的任一种或几种；

步骤(4)中所述固化机理为各单体的基团在固化过程中的相互转化方式及转化的先后顺序。

2.根据权利要求1所述的表征齿科材料用树脂及粘结剂可见光固化性能的方法，其特征在于步骤(3)所述固化性能参数的计算方法如下：

通过观察红外谱图中双键相关峰的峰面积开始变化的时间，推断出固化诱导期；通过计算峰面积在固化结束时相对固化开始时的变化率，推断出固化程度。

3.根据权利要求1所述的表征齿科材料用树脂及粘结剂可见光固化性能的方法，其特征在于步骤(4)所述样品的固化机理判别方式如下：通过分析二维红外光谱中存在的相关峰的种类及个数，判定样品固化体系中含有的双键的种类及其固化速度的快慢。

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