CN102967579A - 一种原位漫反射红外光谱表征聚氨酯固化反应的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种原位漫反射红外光谱表征聚氨酯固化反应的方法，首先将聚氨酯反应混合物均匀涂刮在洁净金属片上，将该金属片置于漫反射红外光谱仪的恒温水浴/油浴加热台上保持恒温，进行原位红外扫描；每次扫描得到的都是金属片同一位置上样品的漫反射红外光谱；以固化过程中-NCO峰面积变化为参考，得到随时间分布的混合物漫反射红外光谱；积分计算固化过程中-NCO峰面积和内标峰峰面积，由内标法根据峰面积的变化得到固化过程的表观反应固化度和/或由随时间分布的反射红外光谱得到固化过程中反应基团的浓度变化，调变恒温温度，测试不同温度下的-NCO峰面积的变化得到固化过程的表观反应固化度,计算动力学参数。

Description

一种原位漫反射红外光谱表征聚氨酯固化反应的方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯领域，尤其涉及一种利用原位漫反射红外光谱技术表征聚氨酯固化反应的方法。 

背景技术

聚氨酯用途广泛，可制成泡沫塑料、弹性体、涂料、胶黏剂、纤维、皮革以及铺面材料等品种，在材料工业中占有相当重要的地位。聚氨酯材料的性能除了与化学组成，制备工艺有关外，还与固化反应程度、固化行为等因素有关。因此研究聚氨酯基体固化反应及固化动力学对改善体系的性能，降低固化温度，缩短固化时间，改进工艺具有重要作用。光谱法、凝胶色谱法、核磁共振法是研究聚氨酯固化反应的常用方法，它们各有优势。

光谱法是利用红外光谱、近红外光谱等方法测试不同固化时间的聚氨酯的光谱，通过光谱峰面积、峰强度的变化预测聚氨酯的固化程度。凝胶色谱法是一种研究聚氨酯在溶液状态下固化的方法。核磁共振法是通过不同固化时间的核磁共振谱来研究聚氨酯的固化反应的方法。

2003年文庆珍、邹其超等人用傅里叶变换红外(FT-IR)研究了聚氨酯嵌段聚合物体系的固化反应动力学,他们的测试方法是将聚氨酯的预聚体与固化剂准确计量,按一定的摩尔比混合均匀,迅速涂在KBr晶片上,保持恒温状态,每隔一定时间进行一次红外扫描。这种方法不能对聚氨酯固化反应进行原位表征，聚氨酯固化反应如下：

2010年K. Hailu利用近红外光谱法和原位低场核磁共振法研究了端羟基聚丁二烯(HTPB)与异佛尔酮(IPDI)的固化反应。他们把HTPB与IPDI混合后迅速涂在检测器的表面，同时在两种仪器上进行测量。近红外光谱法定量测量需要首先建立定量模型，模型的建立不仅繁琐，而且应用范围有限。核磁共振法检测速度很慢，还需要对仪器进行改进，不能快速有效地对聚氨酯进行原位表证。

这些方法都有共同的缺点，那就是不能或很难对聚氨酯的固化进程实现原位监测，误差较大，而且不能检测固化表面固化剂的含量，不能满足准确测试胶粘剂表面固化程度的要求。

因此，寻找一种简单有效、能够原位准确地监测聚氨酯固化反应的方法十分必要。 

发明内容

鉴于现有技术的不足及研究聚氨酯固化反应的必要性，本发明目的在于提供一种原位漫反射红外光谱表征聚氨酯固化反应的方法。旨在解决现有技术中不能或很难对聚氨酯的固化实现原位监测，误差较大的问题。

本发明的技术方案如下：

一种原位漫反射红外光谱表征聚氨酯固化反应的方法，其中，包括以下步骤：

S1、将聚氨酯混合物均匀刮涂在洁净金属片上，将该金属片置于漫反射红外光谱仪的恒温水浴/油浴加热台上保持恒温状态，进行原位红外扫描；

S2、根据固化速度，选择扫描的时间间隔，每次扫描得到的都是金属片上同一位置上样品的漫反射红外光谱；以固化过程中-NCO峰面积变化为参考，扫描直到固化反应完全为止，得到随时间分布的混合物反射红外光谱；

S3、对固化过程中-NCO峰面积和内标峰的峰面积积分，由内标法根据峰面积的变化得到固化过程的表观反应固化度和/或由随时间分布的反射红外光谱得到固化过程中反应基团的浓度变化规律；调变恒温温度，测试不同温度下的-NCO峰面积的变化得到固化过程的表观反应固化度,计算动力学参数。

优选地，所述的原位漫反射红外光谱表征聚氨酯固化反应的方法，其中，所述聚氨酯预聚混合物的获取采用如下方法：

将端羟基聚丁二烯和2，4-甲苯二异氰酸酯搅拌混匀得到聚氨酯混合物。

优选地，所述的原位漫反射红外光谱表征聚氨酯固化反应的方法，其中，准确称量已知羟基值的端羟基聚丁二烯2.0 g，加入0.1181 g 2，4-甲苯二异氰酸酯，搅拌混匀得到n(NCO)/n(OH)=1聚氨酯混合物。

优选地，所述的原位漫反射红外光谱表征聚氨酯固化反应的方法，其中，所述步骤S1中，将聚氨酯混合物均匀涂刮在洗净金属片中，控制样品厚度使其光谱最高峰不超过测量范围的90%。

优选地，所述的原位漫反射红外光谱表征聚氨酯固化反应的方法，其中，所述步骤S1中，所述金属片为铜片、铝片或金片。

优选地，所述的原位漫反射红外光谱表征聚氨酯固化反应的方法，其中，所述步骤S1中，加热温度在25℃-120℃间。

优选地，所述的原位漫反射红外光谱表征聚氨酯固化反应的方法，其中，所述步骤S3中除根据峰面积外，还可由相关峰的峰高的变化得到固化过程的表观反应固化度。

优选地，所述的原位漫反射红外光谱表征聚氨酯固化反应的方法，其中，所述步骤S3中峰面积的求取由分峰拟合的方法得到或由积分的方法得到。

有益效果：

本申请的原位漫反射红外光谱表征聚氨酯固化反应的方法首次提出应用原位漫反射红外光谱方法监测聚氨酯在恒定温度下的固化反应。利用分峰拟合的方法对相关峰进行拟合，扣除干扰峰的影响，准确求取相关峰面积，调变不同的固化温度，研究异氰酸酯基(NCO)基团含量随时间的变化，得到固化反应的表观固化度，研究动力学规律。这是一种表征聚氨酯固化反应的新方法。理论上可行，并通过监测HTPB与2，4-TDI的固化反应过程的实践，证明其具有可行性。所述方法简单有效，能够原位准确地监测聚氨酯固化反应。 

附图说明

图1为本发明的原位漫反射红外光谱表征聚氨酯固化反应的方法的流程图。

图2是本发明的原位漫反射红外光谱表征聚氨酯固化反应的方法的实施例一中聚氨酯预混物NCO基团红外光谱随固化时间的变化图。

图3是本发明的原位漫反射红外光谱表征聚氨酯固化反应的方法的实施例一中表观固化度α随时间变化图。

图4是本发明的原位漫反射红外光谱表征聚氨酯固化反应的方法的实施例二中氨基甲酸酯基特征光谱随时间的变化趋势图。

具体实施方式

本发明提供一种原位漫反射红外光谱表征聚氨酯固化反应的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，其为本发明的原位漫反射红外光谱表征聚氨酯固化反应的方法的流程图。如图所示，所述原位表征聚氨酯固化反应的方法包括以下步骤：

S1、将聚氨酯混合物均匀刮涂在洁净金属片上，将该金属片置于漫反射红外光谱仪的恒温水浴/油浴加热台上保持恒温状态，进行原位红外扫描；

S2、根据固化速度，选择扫描的时间间隔，每次扫描得到的都是金属片上同一位置上样品的漫反射红外光谱；以固化过程中-NCO峰面积变化为参考，扫描直到固化反应完全为止，得到随时间分布的混合物反射红外光谱；

S3、对固化过程中-NCO峰面积和内标峰的峰面积积分，由内标法根据峰面积的变化得到固化过程的表观反应固化度和/或由随时间分布的反射红外光谱得到固化过程中反应基团的浓度变化规律；调变恒温温度，测试不同温度下的-NCO峰面积的变化得到固化过程的表观反应固化度,计算动力学参数。

进一步地，所述步骤S1中，所述金属片可以为铜片、铝片或金片等。或将聚氨酯混合物涂刮在洗净的金属上中均匀涂刮的厚度为光谱最高峰不超过测量范围的90%（如测量范围的60%）为宜。或者，所述加热温度可以在25℃-120℃间。

更进一步地，所述步骤S3中除根据峰面积外，还由相关峰的峰高的变化得到固化过程的表观反应固化度。其中，峰面积的求取可以由分峰拟合的方法得到或由积分的方法得到。

下面通过两个实施例来分别说明上述方法是如何实现的。

实施例一

以端羟基聚丁二烯（HTPB）和 2，4-甲苯二异氰酸酯（2，4-TDI）的固化反应为例，准确称取已知羟基值为0.678mmol/g的HTPB2.0g，加入0.1181g TDI，搅拌均匀得到n(NCO)/n(OH)=1的预聚混合物。将混合物轻轻地涂刮在洗净的铜片上，涂刮厚度以反射红外仪器的测量范围最佳为准(透过率小于90%)。涂有聚氨酯混合物的铜片置于恒温水浴加热台上保持恒温状态，并放在反射红外光谱仪器上恒温条件下进行原位红外扫描，加热温度为75℃，空气相对湿度控制在30%以下，根据固化的速度，选择扫描的时间间隔为3min/次，每次扫描得到的都是铜片上同一位置的反射红外光谱。直到反射红外光谱中NCO基团的特征峰2272cm^-1消失，说明固化反应完全。

数据处理：分峰并积分反射红外光谱中NCO基团特征峰的面积A（2272cm^-1）（此处因与CO₂特征吸收峰2359cm^-1有重合，需要分峰处理），因固化反应过程中基团-CH2浓度不会发生变化，用其伸缩振动峰为内标峰。积分-CH₂伸缩振动峰的峰面积A（914cm^-1），根据内标法跟踪NCO在2272cm^-1的特征吸收峰面积的变化来探讨固化反应动力学。处理软件为Origin8.5。作出表观固化度随时间变化的曲线。

表观固化度α计算公式为：

α=[1-(A₂₂₇₂/ A₉₁₄)t/(A₂₂₇₂/ A₉₁₄)t_o]

式中(A₂₂₇₂/ A₉₁₄)t为固化时间t时的2272cm^-1峰面积与914cm^-1峰面积之比。

式中(A₂₂₇₂/ A₉₁₄)t_o为固化开始时的2272cm^-1峰面积与914cm^-1峰面积之比。

图2和图3分别为实施例一中NCO基团特征峰红外光谱及其表观固化度α随时间t的变化示意图，从图中可以看出随固化时间的增加，NCO特征峰逐渐变小，说明其浓度也逐渐变小。

实施例二

    按n(NCO)/n(OH)=1准确称取羟基值为0.678 mmol/g的HTPB2.0g和0.1181g 2,4-TDI，搅拌均匀。将混合物轻轻地均匀涂刮在洁净铜片上，样品厚度以漫反射红外仪器的测量范围最佳为准(透过率小于90%)。将涂有聚氨酯混合物的铜片置于恒温水浴或油浴加热台上保持恒温状态，进行原位红外扫描，加热温度为75℃，空气相对湿度控制在30%以下，根据固化的速度，选择扫描的时间间隔为3min/次，每次扫描得到的都是铜片上同一位置的漫反射红外光谱。

如图4所示，图4是实施例二中氨基甲酸酯基N-H伸缩特征光谱随时间的变化图，从中可以得到聚氨酯固化过程中氨基甲酸酯浓度的变化趋势。另外，本发明的方法得到的是聚氨酯固化反应过程中固体表面的原位漫反射红外光谱随时间的变化趋势谱图，也不限定于从红外谱图中得到的其它有关固化反应的信息。

综上所述，本发明的原位漫反射红外光谱表征聚氨酯固化反应的方法，首先将聚氨酯混合物均匀刮涂在洁净金属片上，将其置于恒温水浴加热台上保持恒温状态，进行原位红外扫描；根据固化的速度，选择扫描的时间间隔，每次扫描得到的都是金属片上同一位置样品的漫反射红外光谱；以固化过程中NCO峰面积变化为参考，扫描直到固化反应完全。得到随时间分布的混合物漫反射红外光谱；计算固化过程中NCO峰面积和内标峰峰面积，由内标法根据NCO峰面积的变化得到固化过程的表观反应固化度和/或由随时间分布的反射红外光谱得到固化过程中反应基团的浓度变化。本申请的原位表征聚氨酯固化反应的方法首次提出应用原位漫反射红外光谱方法监测聚氨酯在恒定温度下的固化反应。利用分峰拟合的方法对相关峰进行拟合，扣除干扰峰的影响，准确求取相关峰面积；调变不同的预固化温度，研究异氰酸酯基(NCO)基团含量随时间的变化，得到固化反应的表观固化度，研究动力学规律。这是一种表征聚氨酯固化反应的新方法。理论上可行，并通过监测HTPB与2,4-TDI的固化反应过程的实践，证明其具有可行性。所述方法简单有效，能够原位准确地监测聚氨酯固化反应。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种原位漫反射红外光谱表征聚氨酯固化反应的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将聚氨酯混合物均匀刮涂在洁净金属片上，将该金属片置于漫反射红外光谱仪的恒温水浴/油浴加热台上保持恒温状态，进行原位红外扫描；

S2、根据固化速度，选择扫描的时间间隔，每次扫描得到的都是金属片上同一位置上样品的漫反射红外光谱；以固化过程中-NCO峰面积变化为参考，扫描直到固化反应完全为止，得到随时间分布的混合物反射红外光谱；

S3、对固化过程中-NCO峰面积和内标峰的峰面积积分，由内标法根据峰面积的变化得到固化过程的表观反应固化度和/或由随时间分布的反射红外光谱得到固化过程中反应基团的浓度变化规律；调变恒温温度，测试不同温度下的-NCO峰面积的变化得到固化过程的表观反应固化度,计算动力学参数。

2.根据权利要求1所述的原位漫反射红外光谱表征聚氨酯固化反应的方法，其特征在于，所述聚氨酯反应混合物的获取采用如下方法：

将端羟基聚丁二烯和2，4-甲苯二异氰酸酯搅拌混匀得到聚氨酯反应混合物。

3.根据权利要求2所述的原位漫反射红外光谱表征聚氨酯固化反应的方法，其特征在于，准确称量已知羟基值的端羟基聚丁二烯2.0g，加入0.1181g 2，4-甲苯二异氰酸酯，搅拌混匀得到NCO/OH=1聚氨酯预聚混合物。

4.根据权利要求1所述的原位漫反射红外光谱表征聚氨酯固化反应的方法，其特征在于，所述步骤S1中，将聚氨酯反应混合物均匀涂刮在洁净金属上中，样品光谱最高峰不超过测量范围的90%。

5.根据权利要求1所述的原位漫反射红外光谱表征聚氨酯固化反应的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述金属片为铜片、铝片或金片。

6.根据权利要求1所述的原位漫反射红外光谱表征聚氨酯固化反应的方法，其特征在于，所述步骤S1中，加热温度在25℃-120℃间。

7.根据权利要求6所述的原位漫反射红外光谱表征聚氨酯固化反应的方法，其特征在于，所述步骤S3中除根据峰面积外，还由相关峰的峰高的变化得到固化过程的表观反应固化度。

8.根据权利要求6所述的原位漫反射红外光谱表征聚氨酯固化反应的方法，其特征在于，所述步骤S3中峰面积的求取由分峰拟合的方法得到或由积分的方法得到。

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