CN107132196B - 一种红外光谱法测定聚氨酯中-nco含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明通过直接滴入式测量简单快速的完成了对聚氨酯样品中‑NCO含量的测定。整个过程不需要像KBr压片那样复杂，滴入式测量，可以直接分析粘稠样品，不需要像密封池那样加入溶剂稀释样品，清洗困难；不需要光程垫片，没有泄漏和干涉条纹问题。随时都可进行分析，多个光程可选择，可以分析不同浓度范围的样品。同时，本发明测定方法的准确度和精密度高，检测限低，为聚氨酯样品中微量‑NCO含量的检测提供了一种简单有效的方法。
Description
技术领域
本发明属于检测技术领域，具体涉及一种红外光谱技术测定聚氨酯中-NCO含量的方法，提供了一种依据-NCO的红外光谱特征峰来定量-NCO的检测方法。
背景技术
在聚氨酯的制备过程中，二异氰酸酯会与多元醇反应合成含端异氰酸酯基团(-NCO)的聚氨酯预聚体，其中游离的-NCO遇到含活泼氢的物质会发生扩链、支化或交联反应，最终导致凝胶或形成弹性体，进而影响聚氨酯材料的稳定性性能。因此在实验或生产过程中对-NCO的含量的控制尤为重要。
目前测定-NCO含量的方法主要有化学分析法(熊军,孙芳,杜洪光.丙酮-二正丁胺滴定法测定聚氨酯中的异氰酸酯基[J].分析试验室,2007,26(8):73-76.)、电位滴定法(刘晓冬.电位滴定法测定聚氨酯中游离-NCO的含量[J].
化学工程师,2002(4):28-29.)可见分光光度法(王静，管狄华.分光光度法测定聚氨酯中微量异氰酸酯基[J].聚氨酯工业,2003,18(4):49-51.和Putilina ON，Lyapun LV，Masio LL。Comparative assessment of photometric methods for the deteminationof 2,4-tolylene diisocyanate in air[J].Gig Tr PmfZabol,1989(2):47-53.等)、和红外光谱法(Leikin IV，Zharkov VV.Determination ofresidual isocyanate and hydroxygroup content in thermoplastic polyurethane based on methylene diisocyanate[J].Plast Massy,1989(5):73-78.和巫淼鑫,杜郢,杨阳,王刚,姚致远,高山[J].涂料工业,2010,40(7):69-72.等)。化学分析法和电位滴定法是目前较为普遍使用的分析方法，但是其溶剂用量大，污染环境，分析时间较长且检测限高，对于微量-NCO含量的检测误差大。分光光度法可用于微量-NCO的检测，但是需要显色剂等各种试剂，步骤繁琐，分析时间长，成本较高。红外光谱法是利用-NCO在红外2272cm-1处的特征吸收峰来测定-NCO含量，是一种非常有效的方法。目前利用红外光谱定量主要采用的是溴化钾压片法(Leikin IV，ZharkovVV.Determination ofresidual isocyanate and hydroxy group content inthermoplastic polyurethane based on methylene diisocyanate[J].Plast Massy,1989(5):73-78.)和密封池法(巫淼鑫,杜郢,杨阳,王刚,姚致远,高山[J].涂料工业,2010,40(7):69-72.)。其中溴化钾压片法是将试样与KBr压片，测量薄片的厚度和质量，并在2272cm-1处测定吸光度，就可根据标准曲线计算试样中-NCO的含量。该方法步骤繁琐，且精密度较差。密封池法将预聚体样品溶于溶剂，注入到密封池,测定其在2272cm-1处的吸光度，就可根据标准曲线计算出样品中-NCO的含量。该方法需要用到有毒挥发性溶剂污染环境，密封池清洗困难。
本发明利用一种新型红外光谱仪的测定方法实现了对微量-NCO的快速测定，整个过程简单，不需要稀释样品，不污染环境，且方法精密度和准确度高。为聚氨酯实验和生产过程中残留-NCO的实时快速监测提供了一种有效的方法。
发明内容
本发明目的在于提出一种微量游离-NCO含量的实时快速检测。
为实现上述目的，本发明利用液体透射分析技术，只需要把样品滴到测量区域，转到特定光程测量头就可以进行测量，测量完毕只要擦洗就可以清洁测量台。同时三个可变光程DialPath可以实现一种不同浓度范围-NCO含量的检测。
一种红外光谱测定聚氨酯中-NCO含量的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
1)标准样品的配制：首先利用化学滴定法测定较高浓度纯的异氰酸酯固化剂中-NCO的浓度，作为标准储备母液。然后利用三乙酸甘油酯将标准储备母液稀释为1-6级标准工作溶液。
2)标准工作曲线的绘制：在红外光谱仪背景扫描后，将步骤1)配制好的1-6级标准工作溶液直接滴在红外光谱仪的测量区域，转到特定光程进行测定。以每级标准样在2272cm-1处红外峰的峰面积X为横坐标、其相应的各级标准工作溶液的浓度Y(％)为纵坐标绘制标准工作曲线，计算得到标准工作曲线的回归方程。
3)聚氨酯样品中-NCO含量的测定：将待测聚氨酯样品直接滴在红外光谱仪的测量区域，转到特定光程进行测定。将得到的红外谱图中2272cm-1处红外峰的峰面积代入步骤2)中的标准曲线回归方程，计算得到聚氨酯样品的-NCO含量。
其中，步骤1)中所述的纯异氰酸酯固化剂为HDI、TDI或IPDI。
步骤1)中所述1-6级标准工作溶液的浓度为0.02％～0.2％或0.05％～2.0％.
步骤2)中所述的红外光谱仪为Agilent Cary 630傅里叶红外光谱仪。
步骤2)中所述的特定光程有50μm和200μm。
本发明通过直接滴入式测量简单快速的完成了对聚氨酯样品中-NCO含量的测定。整个过程不需要像KBr压片那样复杂，滴入式测量，可以直接分析粘稠样品，不需要像密封池那样加入溶剂稀释样品，清洗困难；不需要光程垫片，没有泄漏和干涉条纹问题。随时都可进行分析，多个光程可选择，可以分析不同浓度范围的样品。同时，本发明测定方法的准确度和精密度高，检测限低，为聚氨酯样品中微量-NCO含量的检测提供了一种简单有效的方法。
附图说明
图1为0.02％～0.2％标准NCO样品的红外光谱图。
图2为光程为200μm的标准工作曲线图。
图3为光程为50μm的标准工作曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明的测定方法。
1、光程选择：仪器配有三种光程一体的测量区域分别为50μm、100μm和200μm。在保证不超量程的检测范围内，光程小的可实现较高浓度物质含量的测定，光程大的可实现较低浓度物质含量的测定。为了实现对-NCO含量较宽的检测范围，本文分别选择50μm和200μm两种光程来建立标准范围。
2、标准工作溶液的配制：采用行业标准HG/T2409-1992中要求的化学滴定法测定异硫氰酸酯固化剂母液的-NCO含量，根据光程的选择利用色谱级的三乙酸甘油酯将母液稀释成1-6级的标准工作溶液，具体的溶液浓度见下表1所示。
表1不同光程的标准工作溶液浓度
3、标准工作曲线的绘制：选定测量光程后将测量区域用乙醇清洁干净擦干后进行背景扫描，然后用滴管直接在测量区域上从低浓度到高浓度分别滴入一滴标准物质进行采样扫描得到每级标准工作溶液的红外谱图。以谱图中2272cm-1处-NCO特征峰的峰面积为横坐标X，以标准物质的浓度为纵坐标Y(％)，绘制标准曲线，具体的回归方程和相关系数见下表2。
表2不同光程的标准工作曲线及相关系数
4、本发明方法的回收率及精密度
在聚氨酯预聚体样品中分别加入低、中、高不同浓度水平的标准溶液，每组浓度水平制作6份加标样品，分别进行测定分析，并根据加标量和加标后测定值计算-NCO的回收率及6组测定值的相对标准偏差，具体结果见下表3所示。
表3不同光程的样品回收率及精密度
注：检测结果单位为％，RSD代表相对标准偏差(精密度)。
由表3统计的结果可以看出，在3个加标水平上，-NCO的平均回收率均在98～100％之间，说明本发明提供的测定方法准确性高，样品测试结果的平均RSD＜5％，说明本发明测定方法的重复性好。
Claims (1)
1.一种红外光谱测定聚氨酯中-NCO含量的方法，其特征在于：利用固定光程透射法简单快速的实现-NCO含量的测定；
该方法具体包括以下步骤：
1）标准样品的配制：首先利用化学滴定法测定较高浓度纯的异氰酸酯固化剂中-NCO的浓度，作为标准储备母液；然后利用三乙酸甘油酯将标准储备母液稀释为1-6级标准工作溶液；
2）标准工作曲线的绘制：在红外光谱仪背景扫描后，将步骤1）配制好的1-6级标准工作溶液直接滴在红外光谱仪的测量区域，转到特定光程进行测定；以每级标准样在2272cm-1处红外峰的峰面积X为横坐标、其相应的各级标准工作溶液的浓度Y(%)为纵坐标绘制标准工作曲线，计算得到标准工作曲线的回归方程；
3）聚氨酯样品中-NCO含量的测定：将待测聚氨酯样品直接滴在红外光谱仪的测量区域，转到特定光程进行测定；将得到的红外谱图中2272cm-1处红外峰的峰面积代入步骤2)中的标准曲线回归方程，计算得到聚氨酯样品的-NCO含量；
所述的纯的异氰酸酯固化剂为HDI、TDI或IPDI；
步骤1）中所述1-6级标准工作溶液的浓度为0.02%~0.2%或0.05%~2.0%；
步骤2）中所述的红外光谱仪为Agilent Cary 630傅里叶红外光谱仪；
步骤2）中所述的特定光程为50 μm和200 μm；
该测定方法标准曲线相关系数在0.999以上，测量的相对标准偏差可以控制在5%范围以内。
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