JP2005098760A

JP2005098760A - 鉛イオン選択性呈色材及び該呈色材を用いた鉛イオン簡易定量方法

Info

Publication number: JP2005098760A
Application number: JP2003330642A
Authority: JP
Inventors: Toshishige Suzuki; 敏重鈴木; Yukiko Takahashi; 由紀子高橋
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-09-22
Filing date: 2003-09-22
Publication date: 2005-04-14

Abstract

【課題】従来の吸光光度法による鉛イオン定量法が呈色の濃淡に基づくのに対し、鉛イオン濃度による色相の変化を目視でも鋭敏に検知するなど容易に定量しうる鉛イオン選択性呈色材及び該呈色材を用いた鉛イオン簡易定量方法を提供する。
【解決手段】鉛イオン選択性呈色材を、平滑表面を有する支持基材に、鉛イオンと選択的に錯体を形成するクラウンエーテル化合物、アニオン性色素、可塑剤及び膜形成用ポリマーを含有する薄層を成膜してなるものとする。このクラウンエーテル化合物としては１８‐クラウン‐６‐エーテル類が好ましく、アニオン性色素としてはフェノールフタレイン系色素が好ましい。鉛イオン含有検体試料液中の鉛イオン定量は、この鉛イオン選択性呈色材を、ｐＨ６〜８に調整された鉛イオン含有検体試料液に接触させ、その色相変化に基づいて鉛イオン濃度を求めることで簡易に行われる。
【選択図】なし

Description

本発明は、鉛イオン選択性呈色材及び該呈色材を用いた鉛イオン簡易定量方法に関するものである。

従来、鉛イオンの定量法としては、フレーム原子吸光、ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＩＣＰ−ＭＳなどの機器分析法（ＪＩＳＫ０１０２）やジチゾンによる溶媒抽出に続いての吸光光度定量法（ＪＩＳＧ１２２９）等が知られている。この機器分析法は高感度ではあるが、装置が大型かつ高価であり、現場でのオンサイト分析には不向きであるし、また、吸光光度定量法は、ジチゾンによる抽出操作が煩雑で、かつ抽出試薬、有機溶媒、酸等を要し、簡易なものではない。吸光光度定量法としては他にも、アゾ色素やポルフィリン等の試薬を用いた例も報告されてはいるが、いずれも他の金属イオンによる妨害が大きく、かつ溶液への光透過を計測原理とするため汚濁・着色した排水のような試料の分析には不向きである。

また、薄膜内での鉛イオンと長鎖アルキル基を有する有機試薬との化学平衡反応を利用した光センサーが提案されているが（非特許文献１参照）、このセンサーは有機試薬が高価であり、簡易で汎用性のあるといえるものではない。

「アナリティカルケミストリー（ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）」，１９９２年，第６４巻，ｐ１５３４

人体が鉛に長期間さらされると、脳や神経に致命的な損傷を受けることが明らかになり、ＷＨＯは鉛の規制量として１０ｐｐｂ以下という厳しい環境基準を勧告している。我が国でも、鉛は、工業排水基準として０．１ｐｐｍ以下、環境基準ならびに水道水基準として１０ｐｐｂ以下と定められている有害重金属である。また上水道の鉛配管からの鉛溶出による飲料水汚染も深刻な問題となっているため、そのモニターは重要な課題である。そのため、鉱工業排水や河川水、飲料水などの水溶液中に微量に存在する鉛イオンを、現場で容易に定量分析しうる、簡便で汎用性のある鉛イオン計測法の開発が急がれている。

本発明の課題は、このような事情の下、従来の吸光光度法による鉛イオン定量法が呈色の濃淡に基づくのに対し、鉛イオン濃度による色相の変化を目視でも鋭敏に検知するなど容易に定量しうる鉛イオン選択性呈色材及び該呈色材を用いた鉛イオン簡易定量方法を提供することにある。

本発明者らは、前記した好ましい特性を有する鉛イオン選択性呈色材を開発するために種々研究を重ねた結果、平滑表面を有する支持基材に、鉛イオンと選択的に錯体を形成する錯形成剤としてのクラウンエーテル化合物、アニオン性色素、可塑剤、膜形成用ポリマーを有する薄層を鉛イオン選択性呈色膜として成膜させてなる鉛イオン選択性呈色材が課題解決に資することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
（１）平滑表面を有する支持基材に、鉛イオンと選択的に錯体を形成するクラウンエーテル化合物、アニオン性色素、可塑剤及び膜形成用ポリマーを含有する薄層を成膜してなる鉛イオン選択性呈色材。
（２）クラウンエーテル化合物が、１８‐クラウン‐６‐エーテル類である前記（１）記載の鉛イオン選択性呈色材。
（３）１８‐クラウン‐６‐エーテル類が、１８‐クラウン‐６‐エーテル、ベンゾ‐１８‐クラウン‐６‐エーテル、ジベンゾ‐１８‐クラウン‐６‐エーテル、ポリ（ジベンゾ‐１８‐クラウン‐６‐エーテル）である前記（２）記載の鉛イオン選択性呈色材。
（４）アニオン性色素がフェノールフタレイン系色素である前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の鉛イオン選択性呈色材。
（５）フェノールフタレイン系色素がテトラブロモフェノールフタレインエチルカリウムである前記（４）記載の鉛イオン選択性呈色材。
（６）前記（１）ないし（５）のいずれかに記載の鉛イオン選択性呈色材を、ｐＨ６〜８に調整された鉛イオン含有検体試料液に接触させ、その色相変化に基づいて鉛イオン濃度を求めることを特徴とする鉛イオン簡易定量方法。

本発明の鉛イオン選択性呈色材において、支持基材に成膜された薄層は、クラウンエーテル化合物、アニオン性色素、可塑剤、膜形成用ポリマーを含有し、好ましくはこれらのクラウンエーテル化合物、アニオン性色素、可塑剤及び膜形成用ポリマーから成る。
この薄層の厚さは、通常１〜５００μｍ、好ましくは５〜１００μｍの範囲で選ばれる。

このクラウンエーテル化合物は、鉛イオンとの錯生成定数が大きくかつ鉛イオンと選択的に錯体を形成して検体試料液等の鉛イオン含有液から鉛イオンを選択的に捕捉するものであり、好ましくは１８‐クラウン‐６‐エーテル類が挙げられる。１８‐クラウン‐６‐エーテル類の例としては、１８‐クラウン‐６‐エーテル、ベンゾ‐１８‐クラウン‐６‐エーテル、ジベンゾ‐１８‐クラウン‐６‐エーテル、ポリ（ジベンゾ‐１８‐クラウン‐６‐エーテル）等がある。

アニオン性色素は、クラウンエーテル化合物とで形成された錯体中の鉛イオンにより色相変化を起こすアニオン性の色素であれば特に制限されないが、疎水性でポリマー膜から漏出されにくいもの、中でもフェノールフタレイン系色素が好ましく、フェノールフタレイン系色素としては、ハロゲンで置換されたものが好ましく、中でもテトラブロモフェノールフタレインエチルカリウム（以下、ＴＢＰＥと略称する）が、鉛イオン濃度が高くなるにつれて、色強度ではなく、色相が黄緑〜紺〜赤紫へと連続的に変化するので好ましい。

可塑剤は上記色相変化を起こすのをスムーズに行わせるのに資する媒体であれば特に制限されないが、イオン選択性電極に通常用いられる可塑剤、中でも可視部に光吸収のない、反応不活性なものが好ましく、このようなものとしては、例えば２‐ニトロフェニルオクチルエーテル、２‐ニトロフェニルドデシルエーテルなどが挙げられる。

膜形成用ポリマーは、薄膜を形成しうる、透明で、電荷を持たないなど絶縁性で、アニオン性色素等の呈色試薬と反応しないなど化学的に不活性なものであれば特に制限されないが、使用目的や用途等によってはさらに無着色性のものがよい。膜形成用ポリマーとしては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、シリコンゴム、酢酸セルロース等が適している。

本発明の鉛イオン選択性呈色材は、前記クラウンエーテル化合物、アニオン性色素、可塑剤、膜形成用ポリマー等を適当な溶剤に溶解し、場合により分散させて膜形成用液を調製し、この液を用いて、支持基材にコーティングを施すことにより作製される。このコーティングは特に制限されないが、スピンコーティングやディップコーティングが成膜しやすく均一な膜厚を得やすいので好ましい。支持基材としては平滑表面を有するものが好ましく、このようなものは特にスピンコーティングやディップコーティングを施すのに適している。

膜形成用液における溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル、アセトン、メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン、酢酸エチル等の脂肪族エステルなどが挙げられる。

膜形成用液において、各成分の含有量については、モル濃度で、クラウンエーテル化合物は３×１０^-3〜３×１０^-2Ｍ、好ましくは１×１０^-2〜１．５×１０^-2Ｍ、アニオン性色素は３×１０^-3〜３×１０^-2Ｍ、好ましくは１×１０^-2〜１．５×１０^-2Ｍ、可塑剤は０．１〜０．５Ｍ、好ましくは０．２〜０．３Ｍの範囲で選ぶのがよい。

スピンコーティングは、膜形成用液を支持基材の片面の中心に滴下し、回転数５００〜１０００ｒｐｍで５〜１０秒程度回転させて支持基材の片面全面に流延させたのち、風乾することにより行われる。また、ディップコーティングは、膜形成用液に適当なサイズに切断した支持基材を浸したのち、取り出し、風乾することにより行われる。

本発明方法によれば、鉛イオン含有検体試料液の定量は、該試料液をｐＨ６〜８、中でもｐＨ６〜７に調整し、これに、鉛イオン選択性呈色材を接触させ、その色相変化に基づいて鉛イオン濃度を求めることにより行われる。
このｐＨ調整にはｐＨ緩衝剤、例えばＭＥＳ、Ｂｉｓ−Ｔｒｉｓ、ＢＥＳ、ＭＯＰＳ等が用いられる。ｐＨ緩衝剤は、試料液に対し、通常５×１０^-3〜３×１０^-2Ｍ、好ましくは１×１０^-2〜３×１０^-2Ｍの範囲で添加するのがよい。

色相変化は、いわゆる比色法によるのがよい。比色手順は、スピンコーティングによる呈色材を用いる場合は、ｐＨ調整された試料液１０〜５０μｌ程度をデジタルピペッターにて量り取り、呈色材上にスポット状にゆっくり滴下し、５〜１０分程度放置した後、ティッシュ等の吸い取り材で余分な水滴を除き、スポットの膜の色を目視観察するか或いは分光光度計で吸光度測定すればよく、また、ディップコーティングによる呈色材を用いる場合は、同じくｐＨ調整された試料液に適当な時間例えば５〜１０分浸した後に取り出し、測定する．吸光度測定の波長は、４８０〜５８０ｎｍの範囲で選ぶことができるが、最も変化の大きい５２５ｎｍを用いるのが最適である．

吸光光度計としては、固体の透過吸収が測定できるような装置を用い、薄相クロマトグラフィー用スキャナー、光ファイバ分光器あるいは積分球付きの分光器などを用いるのが適当である。

本発明の鉛イオン選択性呈色材によれば、従来の吸光光度法による鉛イオン定量法が呈色の濃淡に基づくのに対し、鉛イオン濃度による色相の変化を目視でも鋭敏に検知することができ、或いは分光光度計で吸光度測定することができ、鉛イオン濃度を簡易に定量しうるという顕著な効果が奏される。

本発明の鉛イオン選択性呈色材において、クラウンエーテル化合物として１８‐クラウン‐６‐エーテル類を、アニオン性色素としてフェノールフタレイン系色素、中でもテトラブロモフェノールフタレインエチルカリウムを、可塑剤としてニトロ置換フェニルアルキルエーテル類を用いるのが好ましい。

次に、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

キャップ付きガラス瓶に、２‐ニトロフェニルオクチルエーテル１０６ｍｇ、ＴＢＰＥ１４ｍｇ、７．２ｍｇのジベンゾ‐１８‐クラウン‐６を入れ、さらにＴＨＦ１．５ｍｌを注入しこれらを溶解して膜形成用液を調製した。この膜形成用液に、マグネティックスターラーでかきまぜながら、ＰＶＣ５３ｍｇを固まらないように少しずつ添加したのち、溶媒の蒸発を防ぐためにキャップをしてかきまぜ均一溶液を調製した。この溶液に２０×７６ｍｍのスライドガラスを半分に切断したものを先端１ｃｍまで浸したのち、取り出し、風乾して膜厚１０μｍの成膜材を作製した。

実施例１と同様の膜形成用液２００μｌを、２０×７６ｍｍのスライドガラス基材の中心に滴下し、該基材を回転数１０００ｒｐｍで５秒間回転させたのち、風乾して成膜材を作製した。

実施例１で得た成膜材を鉛イオン選択性呈色材として用い、所定濃度の鉛を含む水溶液及び比較のための鉛を含まない水溶液をｐＨ調整したものにそれぞれ浸し、１０分後に引き上げて得た該呈色材のスペクトルを図１に示す。図中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはそれぞれ鉛イオン濃度０、１０、２０及び４０ｐｐｍの水溶液を用いた場合のスペクトルである。

鉛イオン選択性呈色材を用いた実施例３の試験結果を示すスペクトル図。

Claims

平滑表面を有する支持基材に、鉛イオンと選択的に錯体を形成するクラウンエーテル化合物、アニオン性色素、可塑剤及び膜形成用ポリマーを含有する薄層を成膜してなる鉛イオン選択性呈色材。
クラウンエーテル化合物が、１８‐クラウン‐６‐エーテル類である請求項１記載の鉛イオン選択性呈色材。
１８‐クラウン‐６‐エーテル類が、１８‐クラウン‐６‐エーテル、ベンゾ‐１８‐クラウン‐６‐エーテル、ジベンゾ‐１８‐クラウン‐６‐エーテル、ポリ（ジベンゾ‐１８‐クラウン‐６‐エーテル）である請求項２記載の鉛イオン選択性呈色材。
アニオン性色素がフェノールフタレイン系色素である請求項１ないし３のいずれかに記載の鉛イオン選択性呈色材。
フェノールフタレイン系色素がテトラブロモフェノールフタレインエチルカリウムである請求項４記載の鉛イオン選択性呈色材。
請求項１ないし５のいずれかに記載の鉛イオン選択性呈色材を、ｐＨ６〜８に調整された鉛イオン含有検体試料液に接触させ、その色相変化に基づいて鉛イオン濃度を求めることを特徴とする鉛イオン簡易定量方法。