CN114739929A - 一种同时测定多种邻苯二甲酸酯类物质的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种同时测定多种邻苯二甲酸酯类物质的检测方法，涉及化学分析技术领域。该方法包括以下步骤：以邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯作为标准物质，再将各个标准溶液按照一定比例混合制成混合标准溶液；建立MLR‑分光光度法浓度预测模型；采用预测模型对未知浓度溶液中邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯的浓度进行测定。本发明将多元线性回归分析与分光光度法相结合，能够克服光谱重叠及组分间相互干扰的问题，为分光光度法同时测定多种PAEs提供一种简易、便捷的化学计量学方法，可应用于环境监测和实际工作中的塑化剂自控分析。
Description
技术领域
本发明涉及化学分析技术领域，具体涉及一种同时测定多种邻苯二甲酸酯类物质的检测方法。
背景技术
邻苯二甲酸酯(PAEs)又称酞酸酯，是大约30种化合物的总称，由邻苯二甲酸酐与醇在酸催化作用下酯化而成，是一类能起到软化作用的化学品，主要作为增塑剂被用于塑料生产方面，以改进塑料的可塑性和柔韧性等。PAEs含有较弱的雌激素成分，可影响生物体的内分泌、致突变、致畸和癌细胞增殖，是一类环境激素，可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人体内，对人体健康造成危害。近年来，随着仪器分析水平的提高，越来越多的PAEs检测方法被开发出来，主要的检测方法有：气相色谱-质谱法、气相色谱法、高效液相色谱法等，但因受仪器限制，许多企事业单位无法有较高端的分析仪器，对于PAEs增塑剂分析检测存在局限，因此有必要探讨一种简易的分光光度检测方法，有利于各类企事业单位测定分析。
市场上，最常用的PAEs增塑剂主要有：邻苯二甲酸二辛酯(Dioctyl Phthalate，DOP)、邻苯二甲酸二正丁酯(Dibutyl Phthalate，DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(Benzyl ButylPhthalate，BBP)等。分光光度法通常用于单一组分的测定，在多组分分析中，可能会出现光谱重叠现象而严重干扰测定，虽然可以通过投加掩蔽剂或在检测前做分离处理来去除干扰，但操作复杂、浪费化学试剂，而且可能带来新的干扰，效率低。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述背景技术中存在的不足，提供了一种同时测定多种邻苯二甲酸酯类物质的检测方法。该方法将多元线性回归分析与分光光度法相结合，能够克服光谱重叠及组分间相互干扰的问题，为分光光度法同时测定多种PAEs提供一种简易、便捷的化学计量学方法，可应用于环境监测和实际工作中的塑化剂自控分析。
本发明的目的是提供一种同时测定多种邻苯二甲酸酯类物质的检测方法，包括以下步骤：
配置混合标准溶液：以邻苯二甲酸二辛酯(Dioctyl Phthalate，DOP)、邻苯二甲酸二正丁酯(Dibutyl Phthalate，DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(Benzyl Butyl Phthalate，BBP)作为标准物质，分别用有机溶剂配制各个标准物质的标准溶液；再将各个标准溶液按照一定比例混合制成混合标准溶液；
建立多元线性回归(MLR)-分光光度法浓度预测模型：随后采用紫外分光光度计对各个标准溶液以及混合标准溶液进行波长扫描，获取吸光度值；将混合标准溶液的浓度、扫描波段及吸光度值导入MATLAB中的MLR程序包中，建立预测模型；
采用预测模型对未知浓度溶液中DOP、DBP、BBP的浓度进行测定。
优选的，所述有机溶剂为甲醇。
更优选的，配制标准溶液过程中是将各个标准物质分别通过甲醇定容，配成各个标准物质的原液，再将各个原液通过甲醇稀释成不同浓度的标准溶液。
更优选的，各个标准物质的原液的浓度为200mg/L。
优选的，所述扫描波长范围为185-250nm。
优选的，吸光度值测定的过程中，其将甲醇试剂作为参比。
优选的，通过已知浓度DOP、DBP、BBP混合样品测试的吸光度，对建立预测模型进行验证，并分析计算物质浓度的相对偏差，利用相对偏差对已测定的溶液浓度进行纠偏。
优选的，建立MLR-分光光度法浓度预测模型过程中，通过MATLAB运行MLR程序自动进行计算，可利用DOP、DBP、BBP三物质混合标准溶液在185-250nm波段下的吸光度、扫描波段以及混合标准溶液中三种物质各自的浓度求得如下回归方程中aw、bw、cw、dw未知参数，建立混合溶液中DOP、DBP、BBP三种物质浓度的预测模型；
所得回归方程：awX1+bw X2+cw X3+dwW＝Qw R2
其中：aw、bw、cw、dw为偏回归系数；
Qw为W波长下的溶液吸光度；
R2为所得拟合方程的相关性；
X1 X2 X3分别代表邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯三种物质的浓度。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种同时测定多种邻苯二甲酸酯类物质的检测方法。该方法将多元线性回归分析(MLR)与分光光度法相结合，能够克服光谱重叠及组分间相互干扰的问题，为分光光度法同时测定多种PAEs提供一种简易、便捷的化学计量学方法，可应用于环境监测和实际工作中的塑化剂自控分析。
本发明提供的同时测定DOP、DBP、BBP三种元素的方法为：精密吸取20μL的DOP、DBP、BBP至100mL容量瓶中，甲醇定容，分别配成质量浓度为200mg/L的DOP、DBP、BBP原液；量取原液，依此使用甲醇稀释一系列质量浓度DOP、DBP、BBP单一标准溶液和混合标准溶液。使用紫外分光光度计对单一标准溶液和混合标准溶液以甲醇试剂为参比进行波段扫描，将混合标准溶液的浓度、扫描波段及吸光度值导入MATLAB中的MLR程序包中，建立MLR-分光光度法的DOP、DBP、BBP浓度预测模型；
本发明具有实质性特点和显著进步，本发明将MLR与分光光度法相结合，发挥了分光光度法方便、快捷的方法，且在多组分同时测定时简化了化学处理过程。采用MLR解决DOP、DBP、BBP元素间光谱重叠的问题，不仅可以为分光光度法同时测定多种PAEs提供一种简易、便捷的化学计量学方法，而且还可以推广到其他PAEs的分析领域。
附图说明
图1为表1中DOP单一标准溶液1-6组梯度系列吸光度曲线图；
图2为表1中DBP单一标准溶液1-6组梯度系列吸光度曲线图；
图3为表1中BBP单一标准溶液1-6组梯度系列吸光度曲线图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
需要说明的是，下述各实施例中实验方法如无特殊说明，均为常规方法；采用的试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
本发明所使用的实验仪器为：UV-2600i紫外-可见分光光度计，日本岛津公司。
实施例1
MLR-分光光度法的建立
标准溶液的配制
精密吸取20μL的DOP、DBP、BBP至100mL容量瓶中，甲醇定容，分别配成质量浓度为200mg/L的DOP、DBP、BBP原液；量取原液，依此使用甲醇稀释一系列质量浓度如表1、表2所示DOP、DBP、BBP单一标准溶液和混合标准溶液于50mL比色管中。
表1是DOP、DBP、BBP单一标准溶液
表2是DOP、DBP、BBP混合标准溶液
分光光度检测技术
使用紫外分光光度计对单一标准溶液以甲醇试剂为参比用1cm比色皿在185-300nm波长范围扫描，每隔1nm测定溶液吸光度，如图1～3所示。
图1为表1中DOP单一标准溶液1-6组梯度系列，由图可知随着DOP标准溶液浓度的增大，对应吸光度值也升高，且DOP溶液的最大吸收波长为201nm。
图2为表1中DBP单一标准溶液1-6组梯度系列由图可知随着DBP标准溶液浓度的增大，对应吸光度值也升高，且DBP的最大吸收波长为201nm。
图3为表1中BBP单一标准溶液1-6组梯度系列由图可知随着BBP标准溶液浓度的增大，对应吸光度值也升高，且BBP的最大吸收波长为190nm。
由图1、2、3可知，DOP、DBP、BBP分别在201nm、201nm、190nm处有最大吸收值，三者最大吸收波长处严重重叠，故选择185-250nm建立MLR预测模型。
MLR预测模型的建立
预测模型的作用：由已知的DOP、DBP、BBP三种物质混合溶液的浓度、吸光度之间的相互关系建立预测模型；随后通过该模型，在已知DOP、DBP、BBP三种物质混合溶液的吸光度的情况下，来预测未知混合溶液中三种物质分别的浓度。具体模型的建立如下：
使用紫外分光光度计，选择185-250nm波长范围，对表2所示的DOP、DBP、BBP 16组混合标准溶液进行扫描，获得16组在185-250nm波段下DOP、DBP、BBP三物质混合标准溶液的吸光度值。
通过MATLAB运行MLR程序自动进行计算，可利用DOP、DBP、BBP三物质混合标准溶液在185-250nm波段下的吸光度，以及扫描波段和混合溶液中三种物质各自的浓度的已知量求得如下回归方程中aw、bw、cw、dw未知参数，建立混合溶液中DOP、DBP、BBP三种物质浓度的预测模型。
所得回归方程：awX1+bw X2+cw X3+dwW＝Qw R2
其中：aw、bw、cw、dw为偏回归系数；
Qw为W波长下的溶液吸光度；
R2为所得拟合方程的相关性；
X1 X2 X3分别代表邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯三种物质的浓度。
具体程序分析的流程为：输入自变量(混合溶液中三种物质各自的浓度)、因变量(混合溶液185-250nm波段下的吸光度)→进行多元线性回归分析→得出回归方程→建立预测模型→未知浓度溶液测定。
建立此模型就是为了在已知三种物质混合溶液一定波段下的吸光度的情况下，预测出未知混合溶液中三种物质各自的浓度。
本实施例提供的方法测定DOP、DBP、BBP的范围分别为：0.5-1.4mg/L、0.4-1.4mg/L、0.6-1.2mg/L。
实施例2
采用实施例1提供的方法对DOP、DBP、BBP三种物质混合溶液中的浓度进行测试。来说明本发明提供的方法重现性和准确性
分别配制6组测定范围内的DOP、DBP、BBP三种物质混合溶液，浓度配制见表3，按照实施例1提供的测定步骤重复测定三次DOP、DBP、BBP物质浓度，相对标准偏差分别为6.02％、9.13％、9.40％，加标回收率分别为：104.26％、94.66％、97.65％，数据见表4。
表3是配制的DOP、DBP、BBP三种物质混合溶液
表4按照实施例1提供的步骤对表3DOP、DBP、BBP三种物质混合溶液测定的相关数据
注：MRE(％)为相对标准偏差
从表4可知由三次的预测结果及其平均值可知本发明提供的方法具有一定的重现性；由预测结果的相对标准偏差和加标回收率可知，该方法具有较高的准确性。
关于MLR预测模型的其他解释：多元回归分析是指利用回归方程定量的解释因变量与两个或两个以上的自变量之间的线性依存关系。其基本思想是设法找出最能代表自变量与因变量之间关系的数学表达式。
建立多元线性回归模型首先需要通过相关性分析衡量多个解释变量与被解释变量之间相关密切程度，保留具有显著相关的变量。
其次，为了进一步的研究各自变量对因变量的影响关系与影响程度，通常采用逐步回归法逐一挑选出对因变量有显著影响的自变量。(逐步回归法的基本思想是逐一引入自变量，对每一个进入的自变量进行F检验。若原引入的自变量因后引入的自变量变得不再显著时，剔除原引入自变量，反复进行此过程，直至既无显著的自变量被引入，又无不显著的自变量被剔除回归方程为止。)在基于逐步回归法得到回归方程后，通常依据决定系数来衡量模型线性回归效果。决定系数是指回归平方和与离差平方和之比，若回归平方和所占比重越大，则回归直线与样本数据的拟合优度越好，模型回归效果更好。
最后，为建立更简单的回归方程，剔除对因变量作用不显著的某个自变量，需进行多元线性回归方程的回归系数显著性检验；可采用t检验、多重共现行检验或残差分析来完成。
综上，本发明提供了一种同时测定多种邻苯二甲酸酯类物质的检测方法。该方法将多元线性回归分析(MLR)与分光光度法相结合，能够克服光谱重叠及组分间相互干扰的问题，为分光光度法同时测定多种PAEs提供一种简易、便捷的化学计量学方法，可应用于环境监测和实际工作中的塑化剂自控分析。
本发明提供的同时测定DOP、DBP、BBP三种元素的方法为：精密吸取20μL的DOP、DBP、BBP至100mL容量瓶中，甲醇定容，分别配成质量浓度为200mg/L的DOP、DBP、BBP原液；量取原液，依此使用甲醇稀释一系列质量浓度DOP、DBP、BBP单一标准溶液和混合标准溶液。使用紫外分光光度计对单一标准溶液和混合标准溶液以甲醇试剂为参比进行波段扫描，将混合标准溶液的浓度、扫描波段及吸光度值导入MATLAB中的MLR程序包中，建立MLR-分光光度法的DOP、DBP、BBP浓度预测模型；
本发明具有实质性特点和显著进步，本发明将MLR与分光光度法相结合，发挥了分光光度法方便、快捷的方法，且在多组分同时测定时简化了化学处理过程。采用MLR解决DOP、DBP、BBP元素间光谱重叠的问题，不仅可以为分光光度法同时测定多种PAEs提供一种简易、便捷的化学计量学方法，而且还可以推广到其他PAEs的分析领域。
本发明描述了优选实施例及其效果。但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种同时测定多种邻苯二甲酸酯类物质的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
配置混合标准溶液：以邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯作为标准物质，分别用有机溶剂配制各个标准物质的标准溶液；再将各个标准溶液按照一定比例混合制成混合标准溶液；
建立MLR-分光光度法浓度预测模型：采用紫外分光光度计对各个标准溶液以及混合标准溶液进行波长扫描，获取吸光度值；将混合标准溶液的浓度、扫描波段及吸光度值导入MATLAB中的MLR程序包中，建立预测模型；
采用预测模型对未知浓度溶液中邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯的浓度进行测定。
2.根据权利要求1所述的同时测定多种邻苯二甲酸酯类物质的检测方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇。
3.根据权利要求2所述的同时测定多种邻苯二甲酸酯类物质的检测方法，其特征在于，配制标准溶液过程中是将各个标准物质分别通过甲醇定容，配成各个标准物质的原液，再将各个原液通过甲醇稀释成不同浓度的标准溶液。
4.根据权利要求3所述的同时测定多种邻苯二甲酸酯类物质的检测方法，其特征在于，各个标准物质的原液的浓度为200mg/L。
5.根据权利要求1所述的同时测定多种邻苯二甲酸酯类物质的检测方法，其特征在于，所述扫描波长范围为185-250nm。
6.根据权利要求1所述的同时测定多种邻苯二甲酸酯类物质的检测方法，其特征在于，吸光度值测定的过程中，其将甲醇试剂作为参比。
7.根据权利要求1所述的同时测定多种邻苯二甲酸酯类物质的检测方法，其特征在于，通过已知浓度邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯混合样品测试的吸光度，对建立预测模型进行验证，并分析计算物质浓度的相对偏差，利用相对偏差对已测定的溶液浓度进行纠偏。
8.根据权利要求1所述的同时测定多种邻苯二甲酸酯类物质的检测方法，其特征在于，建立MLR-分光光度法浓度预测模型过程中，通过MATLAB运行MLR程序自动进行计算，利用邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯三物质混合标准溶液在185-250nm波段下的吸光度值、扫描波段以及混合标准溶液中三种物质各自的浓度求得如下回归方程中aw、bw、cw、dw未知参数，建立混合溶液中邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯三种物质浓度的预测模型；
所得回归方程：awX1+bw X2+cw X3+dwW＝Qw R2
其中：aw、bw、cw、dw为偏回归系数；
Qw为W波长下的溶液吸光度；
R2为所得拟合方程的相关性；
X1 X2 X3分别代表邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯三种物质的浓度。
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|---|---|---|---|---|
| KR102646810B1 (ko) * | 2022-12-12 | 2024-03-14 | 한국재료연구원 | 고감도 신속 프탈레이트계 물질 검출용 키트 및 이를 이용한 프탈레이트계 물질 검출 방법 |
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2022
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|---|---|---|---|---|
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