CN103336002B - 一种天然蛋白质纤维中伯胺含量的滴定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种天然蛋白质纤维中伯胺含量的滴定方法，该方法包括：天然蛋白质纤维进行清洗干燥、天然蛋白质纤维与偶联剂的酯化反应、酯化后天然蛋白质纤维与异氰酸酯的反应、二正丁胺与过量的异氰酸酯进行反应，利用标准盐酸溶液对二正丁胺进行反滴定，并根据公式计算出天然蛋白质纤维中伯胺的含量。本滴定方法简单、无需外加复杂条件、测量灵敏迅速、精度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种伯胺含量的滴定方法，特别是一种天然蛋白质纤维中伯胺含量的滴定方法。
背景技术
天然蛋白质纤维包括蚕丝、羊毛、羊绒、羽绒、人发、兔毛、马海毛等，是一种性能优良的可再生的天然材料。目前，天然蛋白质纤维广泛应用在人们的日常生活中，除了服装和床上用品外，它们还出现在汽车内饰、装饰以及高档奢侈品领域中。随着人类生活水平的提高，对天然蛋白质纤维需要进一步的深入研究，特别是对天然蛋白质纤维中伯胺的研究，因为伯胺影响着天然蛋白质纤维的染色性能、吸湿性能、舒适性以及功能化改性的可行性和方案。
天然蛋白质纤维中伯胺的测量包括定性测量和定量测量。目前，茚三酮法、荧胺法、盐酸和亚硝酸铵法、苯磺酰氯法等方法能够对天然蛋白质纤维中伯胺进行定性测量，能够测量出天然蛋白质纤维中有没有伯胺以及含量的大概范围，但无法具体定量的进行测量。而国际通用的AOCS标准方法需要通过离子交换树脂对伯胺完全吸附后用重量法测定器非胺物含量，进而通过计算获得伯胺含量，但这种方法使用与含有伯胺基团的小分子，不适用于大分子结构的天然蛋白质纤维，因为离子交换树脂无法吸附具有大分子结构的天然蛋白质纤维。而且，AOCS标准方法的测量过程比较繁琐，需要消耗大量的有机试剂和溶剂，测量时间至少需要一天以上，成本较高。中国专利公开号201110219355.6，公开日2012年01月11日，发明名称为“一种滴定法测定天然纤维中活性羟基含量的方法”，该申请案公开了一种天然纤维中活性羟基含量的方法，该方法首先用异氰酸酯与天然纤维中的活性羟基发生酯化反应，然后用二正丁胺与过量的异氰酸酯反应，最后用盐酸溶液对其进行反滴定，从而测得天然纤维中活性羟基的含量。然而，该方法只能适合天然纤维素纤维，不能适用于天然蛋白质纤维，因为天然纤维素纤维中只含有能够与异氰酸酯进行反应的羟基，而天然蛋白质纤维中则含有羟基和伯胺均可以与异氰酸酯进行反应。而且，由于羟基和伯胺之间相互干扰，该方法无法分别滴定天然蛋白质纤维中羟基的含量和伯胺的含量。另外，二正丁胺为碱性液体，天然蛋白质纤维遇碱易发生降解，破坏天然蛋白质纤维本身的分子结构，导致结果不准确。因此，该方法不适合作为天然蛋白质纤维中羟基含量的滴定方法，更不适合作为天然蛋白质纤维中伯胺的滴定方法。
发明内容
针对上述存在问题，本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种天然蛋白质纤维中伯胺含量的滴定方法，该滴定方法可有效的避免天然蛋白质纤维的降解问题以及天然蛋白质纤维中伯胺和羟基相互干扰的问题，定量滴定天然蛋白质纤维中伯胺的含量，为满足本发明目的的技术解决方案是：
一种天然蛋白质纤维中伯胺含量的滴定方法包括以下步骤：
A 天然蛋白质纤维的酯化反应
将清洗后天然蛋白质纤维浸没于丙酮中，浴比为1:50-1:200，加入偶联剂与清洗后天然蛋白质纤维进行酯化反应，反应温度为70-85 oC，反应3-5h后采用索氏萃取器去除未反应的偶联剂，萃取剂为丙酮，萃取温度为80 oC，萃取3-5h后放入真空烘箱中进行干燥，干燥温度为130-150 oC，真空度为-0.1Mpa，干燥5-8h后得到酯化后天然蛋白质纤维，其中偶联剂与清洗后天然蛋白质纤维的质量比为1:50-1:100；
B 酯化后天然蛋白质纤维与异氰酸酯的反应
将经步骤A得到的酯化后天然蛋白质纤维放入无水有机溶剂中，浴比为1:20-1:30，加入异氰酸酯与酯化后天然蛋白质纤维进行反应，反应温度为35-60 oC，反应20-60min 后将反应后天然蛋白质纤维从无水有机溶剂中取出，采用清洗剂对反应后天然蛋白质纤维进行清洗，浴比为1:10-1:30，清洗温度为35-60 oC，清洗10-30min后将清洗液回收并与无水有机溶剂混合形成混合溶液备用，其中异氰酸酯与酯化后天然蛋白质纤维的质量比为1:2-1:30；
C 天然蛋白质纤维中伯胺含量的滴定
将二正丁胺加入经步骤B得到的混合溶液中与未反应的异氰酸酯进行反应，反应温度为35-60 oC，反应10-20min后加入异丙醇，再加入0.01-0.03ml溴甲酚绿指示剂，用0.1mol/L的盐酸标准滴定溶液进行滴定，至混合溶液由蓝色转变为黄色终止，从而测得滴定过程中消耗的盐酸标准滴定溶液的体积V 2 ，其中酯化后天然蛋白质纤维与异丙醇的质量比为1:50-1:200，二正丁胺与酯化后天然蛋白质纤维的质量比为1:1-1:5，滴定温度为35 oC；
D 按步骤B和步骤C进行没有加入天然蛋白质纤维的空白试验，测得空白试样滴定过程中消耗的盐酸标准滴定溶液的体积V 1 ；
E 天然蛋白质纤维中伯胺含量的计算
按照如下公式计算天然蛋白质纤维中伯胺的含量：
其中：
M-天然蛋白质纤维中伯胺的质量百分含量，%；
m-天然蛋白质纤维的质量，g；
c-盐酸标准滴定溶液浓度，mol/L；
14-伯胺的分子量；
V 1 -空白试样所消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL；
V 2 -测试试样所消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL。
所述的天然蛋白质纤维为羊毛或羊绒或蚕丝或羽绒或兔毛或驼绒或人发或马海毛或牦牛毛及其它天然蛋白质纤维。
所述的偶联剂为亲有机物基团中包含烷烃长分子链或甲基或乙烯基或环氧基或巯基或丙烯酰氧丙基或烷氧基磷氧基或亚磷酰氧基或焦磷酰氧基的硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的一种。
所述的异氰酸酯为平均分子量不超过300的单异氰酸酯或二异氰酸酯或多异氰酸酯中的一种。
所述的无水有机溶剂为甲苯或二甲苯或丙酮或四氢呋喃或1,4-二氧六环中的一种。
所述的清洗剂为甲苯或二甲苯或丙酮中的一种。
由于采用了以上技术方案，和现有技术相比本发明具有以下优点：
茚三酮法、荧胺法、盐酸和亚硝酸铵法、苯磺酰氯法等方法能够对天然蛋白质纤维中伯胺进行定性测量，能够测量出天然蛋白质纤维中有没有伯胺以及含量的大概范围，但无法获得具体定量的值。其中，盐酸和亚硝酸铵法可以通过反应后释放的氮气体积换算成伯胺的含量，但这种方法是经过第三方测算间接获得伯胺的含量，精度不够。而国际通用的AOCS标准方法需要通过离子交换树脂对伯胺完全吸附后用重量法测定器非胺物含量，进而通过计算获得伯胺含量，但这种方法使用与含有伯胺基团的小分子，不适用于大分子结构的天然蛋白质纤维，因为离子交换树脂无法吸附具有大分子结构的天然蛋白质纤维。因此，这些传统的测量方法均无法定量测量天然蛋白质纤维中伯胺的含量。
本发明克服了传统方法在测量天然蛋白质纤维中伯胺含量的不足：
首先，对天然蛋白质纤维采用索氏萃取器进行清洗，萃取剂为丙酮与酒精的混合溶液，丙酮与酒精的质量比为1:2-1:5，萃取温度为80 oC，萃取24-48h后得到萃取后天然蛋白质纤维。采用丙酮/乙醇混合溶液萃取天然蛋白质纤维，因为天然蛋白质纤维不同于天然纤维素纤维，大多由动物身上的毛发形成，因此含有较多的油脂、灰尘，容易干扰测量结果的精度。特别是天然蛋白质纤维本身表面也有一层脂类化合物，这些化合物在后期滴定过程中不宜去除完全，如果去除不完全，既无法保证天然蛋白质纤维中羟基能完全被偶联剂进行酯化反应，也无法确保天然蛋白质纤维中所有的伯胺能够进行滴定测量，进而影响伯胺含量的精度。因而，本发明采用丙酮/乙醇混合溶液，利用丙酮和乙醇对不同脂类化合物的良好溶解性，能够有效的完全去除天然蛋白质纤维表面的杂质和脂类化合物。
其次，由于羟基与异氰酸酯也容易发生反应生成酰胺基团，因此利用偶联剂对天然蛋白质纤维中的羟基进行酯化反应，消除天然蛋白质纤维中羟基对伯胺含量测量精度的影响。采用偶联剂对天然蛋白质纤维中的羟基进行酯化反应，反应环境温和，没有副反应物的生成，在实现天然蛋白质纤维中羟基酯化反应的同时，既不破坏天然蛋白质纤维本身的大分子结构，又不损伤天然蛋白质纤维中伯胺基团，采用偶联剂进行酯化反应维持了天然蛋白质纤维的原始大分子结构和伯胺基团的数量。这是目前其他天然蛋白质纤维中羟基酯化方法所不能达到的，例如：甲醛法、羧酸法等。这些方法需要在高温、强酸环境或者引发剂条件下才能实现羟基的酯化，这些苛刻的条件虽然能够实现羟基的酯化，但同时容易导致天然蛋白质纤维降解以及伯胺发生化学反应，严重影响天然蛋白质纤维中伯胺的测量精度。因此，该反应实现了消除天然蛋白质纤维中羟基对下一步伯胺滴定反应的干扰，在下一步天然蛋白质纤维中伯胺的滴定反应中，测量的完全是伯胺的含量。
再次，将天然蛋白质纤维放入装有无水有机溶剂中先与异氰酸酯进行反应，反应结束后将天然蛋白质纤维从反应溶液中取出并采用清洗剂进行多次的清洗，并回收清洗液与反应溶液混合，然后再将二正丁胺放入混合溶液中进行反应并进入下一步滴定反应。天然蛋白质纤维与异氰酸酯反应完成后，将天然蛋白质纤维从反应溶液中的取出、清洗和回收步骤至关重要，如果不取出天然蛋白质纤维，待其与异氰酸酯反应后直接加入二正丁胺，二正丁胺的碱性特点将会对天然蛋白质纤维造成降解，而且二正丁胺较易与天然蛋白质纤维降解后生成的羧基等发生化学反应形成离子键，进而干扰伯胺的滴定反应，导致伯胺含量的滴定精度较差。
第四，由于天然蛋白质纤维本身大分子的空间位阻效应，天然蛋白质纤维中伯胺的活性不如小分子伯胺的活性高，但由于异氰酸酯与伯胺的高反应活性，天然蛋白质纤维中的伯胺与异氰酸酯仍然存在反应迅速、无需外加条件、反应完全没有逆反应等特性，异氰酸酯非常适合作为天然蛋白质纤维中伯胺的反应对象。同时，天然蛋白质纤维与异氰酸酯反应、异氰酸酯与二正丁胺反应、二正丁胺与盐酸的反应以及盐酸本身的浓度均不会使天然蛋白质纤维本身大分子中酰胺键发生降解反应，也没有反应副产物的生成，进而不会对滴定结果的精度造成影响。
本发明所述的一种天然蛋白质纤维中伯胺含量的滴定方法，测量方法简单、无需外加复杂条件、测量灵敏迅速、精度高，是一种伯胺含量的原位滴定方法，经滴定多种天然蛋白质纤维中伯胺的质量百分比为0.05-0.3%。
具体实施方式
A 天然蛋白质纤维的酯化反应
将清洗后1g天然蛋白质纤维，如羊毛、羊绒、蚕丝、羽绒、兔毛、驼绒、人发、马海毛、牦牛毛及其它天然蛋白质纤维中的一种浸没于丙酮中，浴比为1:50-1:200，加入亲有机物基团中包含烷烃长分子链或甲基或乙烯基或环氧基或巯基或丙烯酰氧丙基或烷氧基磷氧基或亚磷酰氧基或焦磷酰氧基的硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的一种与清洗后天然蛋白质纤维进行酯化反应，反应温度为70-85 oC，反应3-5h后采用索氏萃取器去除未反应的偶联剂，萃取剂为丙酮，萃取温度为80 oC，萃取3-5h后放入真空烘箱中进行干燥，干燥温度为130-150 oC，真空度为-0.1Mpa，干燥5-8h后得到酯化后天然蛋白质纤维，其中偶联剂与清洗后天然蛋白质纤维的质量比为1:50-1:100；
B 酯化后天然蛋白质纤维与异氰酸酯的反应
将经步骤A得到的酯化后天然蛋白质纤维放入甲苯或二甲苯或丙酮或四氢呋喃或1,4-二氧六环中的一种中，浴比为1:20-1:30，加入平均分子量不超过300的单异氰酸酯或二异氰酸酯或多异氰酸酯中的一种与酯化后天然蛋白质纤维进行反应，反应温度为35-60 oC，反应20-60min 后将反应后天然蛋白质纤维从无水有机溶剂中取出，采用甲苯或二甲苯或丙酮中的一种对反应后天然蛋白质纤维进行清洗，浴比为1:10-1:30，清洗温度为35-60 oC，清洗10-30min后将清洗剂回收并与无水有机溶剂混合形成混合溶液备用，其中异氰酸酯与酯化后天然蛋白质纤维的质量比为1:2-1:30；
C 天然蛋白质纤维中伯胺含量的滴定
将二正丁胺加入经步骤B得到的混合溶液中与未反应的异氰酸酯进行反应，反应温度为35-60 oC，反应10-20min后加入异丙醇，再加入0.01-0.03ml溴甲酚绿指示剂，用0.1mol/L的盐酸标准滴定溶液进行滴定，至混合溶液由蓝色转变为黄色终止，从而测得滴定过程中消耗的盐酸标准滴定溶液的体积V 2 ，其中酯化后天然蛋白质纤维与异丙醇的质量比为1:50-1:200，二正丁胺与酯化后天然蛋白质纤维的质量比为1:1-1:5，滴定温度为35 oC；
D 按步骤B和步骤C进行没有加入天然蛋白质纤维的空白试验，测得空白试样滴定过程中消耗的盐酸标准滴定溶液的体积V 1 ；
E 天然蛋白质纤维中伯胺含量的计算
中华人民共和国化工行业标准“聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定HG/T 2409-92”中异氰酸酯基含量以质量百分数表示，且给出了具体的计算公式。因此，根据该经验公式并经过变换得出天然蛋白质纤维中伯胺的含量的计算公式如下：
其中：
M-天然蛋白质纤维中伯胺的质量百分含量，%；
m-天然蛋白质纤维的质量，g；
c-盐酸标准滴定溶液浓度，mol/L；
14-伯胺的分子量；
V 1 -空白试样所消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL；
V 2 -测试试样所消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL。
下面结合具体实施例对本发明的复合弹性纤维的制备方法做进一步详细描述：
实施例1
A 羊毛的酯化反应
将清洗后的1g羊毛浸没于丙酮中，浴比为1:50，加入0.02g亲有机物基团为烷烃长分子链的硅烷偶联剂与萃取后羊毛进行酯化反应，反应温度为70 oC，反应3h后采用索氏萃取器去除未反应的硅烷偶联剂，萃取剂为丙酮，萃取温度为80 oC，萃取3h后放入真空烘箱中进行干燥，干燥温度为130 oC，真空度为-0.1Mpa，干燥5h后得到酯化后羊毛；
B 酯化后羊毛与MDI的反应
将经步骤A得到的酯化后羊毛放入甲苯中，浴比为1:20，加入0.5gMDI与酯化后羊毛进行反应，反应温度为35 oC，反应20min 后将反应后羊毛从甲苯中取出，采用二甲苯对反应后羊毛进行清洗，浴比为1:10，清洗温度为35 oC，清洗10min后将二甲苯回收并与甲苯混合形成混合溶液备用；
C 羊毛中伯胺含量的滴定
将1.0g二正丁胺加入经步骤B得到的混合溶液中与未反应的MDI进行反应，反应温度为35 oC，反应10min后加入50g异丙醇，再加入0.01ml溴甲酚绿指示剂，用0.1mol/L的盐酸标准滴定溶液进行滴定，至混合溶液由蓝色转变为黄色终止，从而测得滴定过程中消耗的盐酸标准滴定溶液的体积V 2 ，滴定温度为35 oC；
D 按步骤B和步骤C进行没有加入羊毛的空白试验，测得空白试样滴定过程中消耗的盐酸标准滴定溶液的体积V 1 ；
E 羊毛中伯胺含量的计算
按照如下公式计算羊毛中伯胺的含量：
其中，
m-1g；
c-0.1mol/L；
V 1 -0.4mL；
V 2 -1.8mL；
经过计算，羊毛中伯胺的质量百分比M为0.2%。
实施例2
A 羊绒的酯化反应
将清洗后1g羊绒浸没于丙酮中，浴比为1:60，加入0.017g亲有机物基团为甲基的硅烷偶联剂与清洗后羊绒进行酯化反应，反应温度为75 oC，反应4h后采用索氏萃取器去除未反应的硅烷偶联剂，萃取剂为丙酮，萃取温度为80 oC，萃取4h后放入真空烘箱中进行干燥，干燥温度为135 oC，真空度为-0.1Mpa，干燥6h后得到酯化后羊绒；
B 酯化后羊绒与TDI的反应
将经步骤A得到的酯化后羊绒放入二甲苯中，浴比为1:25，加入0.33g TDI与酯化后羊绒进行反应，反应温度为40 oC，反应30min 后将反应后羊绒从二甲苯中取出，采用甲苯对反应后羊绒进行清洗，浴比为1:20，清洗温度为40 oC，清洗20min后将甲苯回收并与二甲苯混合形成混合溶液备用；
C 羊绒中伯胺含量的滴定
将0.8g二正丁胺加入经步骤B得到的混合溶液中与未反应的TDI进行反应，反应温度为40 oC，反应15min后加入100g异丙醇，再加入0.02ml溴甲酚绿指示剂，用0.1mol/L的盐酸标准滴定溶液进行滴定，至混合溶液由蓝色转变为黄色终止，从而测得滴定过程中消耗的盐酸标准滴定溶液的体积V 2 ，滴定温度为35 oC；
D 按步骤B和步骤C进行没有加入羊绒的空白试验，测得空白试样滴定过程中消耗的盐酸标准滴定溶液的体积V 1 ；
E 羊绒中伯胺含量的计算
按照如下公式计算羊绒中伯胺的含量：
其中，
m-1g；
c-0.1mol/L；
V 1 -0.2mL；
V 2 -1.3mL；
经过计算，羊绒中伯胺的质量百分比为0.15%。
实施例3
A 蚕丝的酯化反应
将清洗后1g蚕丝浸没于丙酮中，浴比为1:70，加入0.014g亲有机物基团为乙烯基的硅烷偶联剂与清洗后蚕丝进行酯化反应，反应温度为8-0 oC，反应5h后采用索氏萃取器去除未反应的硅烷偶联剂，萃取剂为丙酮，萃取温度为80 oC，萃取5h后放入真空烘箱中进行干燥，干燥温度为140 oC，真空度为-0.1Mpa，干燥7h后得到酯化后蚕丝；
B 酯化后蚕丝与HDI的反应
将经步骤A得到的酯化后蚕丝放入丙酮中，浴比为1:30，加入0.2gHDI与酯化后蚕丝进行反应，反应温度为45 oC，反应40min 后将反应后蚕丝从丙酮中取出，采用二甲苯对反应后蚕丝进行清洗，浴比为1:30，清洗温度为45 oC，清洗30min后将二甲苯回收并与丙酮混合形成混合溶液备用；
C 蚕丝中伯胺含量的滴定
将0.6g二正丁胺加入经步骤B得到的混合溶液中与未反应的HDI进行反应，反应温度为45 oC，反应20min后加入150g异丙醇，再加入0.03ml溴甲酚绿指示剂，用0.1mol/L的盐酸标准滴定溶液进行滴定，至混合溶液由蓝色转变为黄色终止，从而测得滴定过程中消耗的盐酸标准滴定溶液的体积V 2 ，滴定温度为35 oC；
D 按步骤B和步骤C进行没有加入蚕丝的空白试验，测得空白试样滴定过程中消耗的盐酸标准滴定溶液的体积V 1 ；
E 蚕丝中伯胺含量的计算
按照如下公式计算蚕丝中伯胺的含量：
其中，
m-1g；
c-0.1mol/L；
V 1 -0.2mL；
V 2 -1.0mL；
经过计算，蚕丝中伯胺的质量百分比为0.1%。
实施例4
A 羽绒的酯化反应
将清洗后1g羽绒浸没于丙酮中，浴比为1:80，加入0.013g亲有机物基团为环氧基的硅烷偶联剂与清洗后羽绒进行酯化反应，反应温度为85 oC，反应3h后采用索氏萃取器去除未反应的硅烷偶联剂，萃取剂为丙酮，萃取温度为80 oC，萃取3h后放入真空烘箱中进行干燥，干燥温度为145 oC，真空度为-0.1Mpa，干燥8h后得到酯化后羽绒；
B 酯化后羽绒与IPDI的反应
将经步骤A得到的酯化后羽绒放入四氢呋喃中，浴比为1:20，加入0.1gIPDI与酯化后羽绒进行反应，反应温度为50 oC，反应50min 后将反应后羽绒从四氢呋喃中取出，采用丙酮对反应后羽绒进行清洗，浴比为1:10，清洗温度为35 oC，清洗10min后将丙酮回收并与四氢呋喃混合形成混合溶液备用；
C 羽绒中伯胺含量的滴定
将0.2g二正丁胺加入经步骤B得到的混合溶液中与未反应的IPDI进行反应，反应温度为50 oC，反应10min后加入200g异丙醇，再加入0.01ml溴甲酚绿指示剂，用0.1mol/L的盐酸标准滴定溶液进行滴定，至混合溶液由蓝色转变为黄色终止，从而测得滴定过程中消耗的盐酸标准滴定溶液的体积V 2 ，滴定温度为35 oC；
D 按步骤B和步骤C进行没有加入羽绒的空白试验，测得空白试样滴定过程中消耗的盐酸标准滴定溶液的体积V 1 ；
E 羽绒中伯胺含量的计算
按照如下公式计算羽绒中伯胺的含量：
其中，
m-1g；
c-0.1mol/L；
V 1 -0.1mL；
V 2 -0.6mL；
经过计算，羽绒中伯胺的质量百分比为0.08%。
实施例5
A 兔毛的酯化反应
将清洗后1g兔毛浸没于丙酮中，浴比为1:90，加入0.01g亲有机物基团为巯基硅烷偶联剂与清洗后兔毛进行酯化反应，反应温度为70 oC，反应4h后采用索氏萃取器去除未反应的硅烷偶联剂，萃取剂为丙酮，萃取温度为80 oC，萃取4h后放入真空烘箱中进行干燥，干燥温度为150 oC，真空度为-0.1Mpa，干燥5h后得到酯化后兔毛；
B 酯化后兔毛与MDI的反应
将经步骤A得到的酯化后兔毛放入1,4-二氧六环中，浴比为1:25，加入0.07gMDI与酯化后兔毛进行反应，反应温度为55 oC，反应60min 后将反应后兔毛从1,4-二氧六环中取出，采用二甲苯对反应后兔毛进行清洗，浴比为1:20，清洗温度为40 oC，清洗20min后将二甲苯回收并与1,4-二氧六环混合形成混合溶液备用；
C 兔毛中伯胺含量的滴定
将0.5g二正丁胺加入经步骤B得到的混合溶液中与未反应的MDI进行反应，反应温度为55 oC，反应15min后加入50g异丙醇，再加入0.02ml溴甲酚绿指示剂，用0.1mol/L的盐酸标准滴定溶液进行滴定，至混合溶液由蓝色转变为黄色终止，从而测得滴定过程中消耗的盐酸标准滴定溶液的体积V 2 ，滴定温度为35 oC；
D 按步骤B和步骤C进行没有加入兔毛的空白试验，测得空白试样滴定过程中消耗的盐酸标准滴定溶液的体积V 1 ；
E 兔毛中伯胺含量的计算
按照如下公式计算兔毛中伯胺的含量：
其中，
m-1g；
c-0.1mol/L；
V 1 -0.3mL；
V 2 -0.7mL；
经过计算，兔毛中伯胺的质量百分比为0.05%。
实施例6
A 驼绒的酯化反应
将清洗后1g驼绒浸没于丙酮中，浴比为1:100，加入0.01g亲有机物基团为丙烯酰氧丙基的钛酸酯偶联剂与清洗后驼绒进行酯化反应，反应温度为75 oC，反应5h后采用索氏萃取器去除未反应的钛酸酯偶联剂，萃取剂为丙酮，萃取温度为80 oC，萃取5h后放入真空烘箱中进行干燥，干燥温度为130 oC，真空度为-0.1Mpa，干燥6h后得到酯化后驼绒；
B 酯化后驼绒与TDI的反应
将经步骤A得到的酯化后驼绒放入甲苯中，浴比为1:30，加入0.05gTDI与酯化后驼绒进行反应，反应温度为60 oC，反应20 min 后将反应后驼绒从甲苯取出，采用丙酮对反应后驼绒进行清洗，浴比为1:30，清洗温度为45 oC，清洗30min后将丙酮回收并与甲苯混合形成混合溶液备用；
C 驼绒中伯胺含量的滴定
将0.33g二正丁胺加入经步骤B得到的混合溶液中与未反应的TDI进行反应，反应温度为60 oC，反应20min后加入100g异丙醇，再加入0.03ml溴甲酚绿指示剂，用0.1mol/L的盐酸标准滴定溶液进行滴定，至混合溶液由蓝色转变为黄色终止，从而测得滴定过程中消耗的盐酸标准滴定溶液的体积V 2 ，滴定温度为35 oC；
D 按步骤B和步骤C进行没有加入驼绒的空白试验，测得空白试样滴定过程中消耗的盐酸标准滴定溶液的体积V 1 ；
E 驼绒中伯胺含量的计算
按照如下公式计算驼绒中伯胺的含量：
其中，
m-1g；
c-0.1mol/L；
V 1 -0.2mL；
V 2 -2.30mL；
经过计算，驼绒中伯胺的质量百分比为0.25%。
实施例7
A 人发的酯化反应
将清洗后1g人发浸没于丙酮中，浴比为1:110，加入0.02g亲有机物基团为烷氧基磷氧基的钛酸酯偶联剂与清洗后人发进行酯化反应，反应温度为80 oC，反应3h后采用索氏萃取器去除未反应的钛酸酯偶联剂，萃取剂为丙酮，萃取温度为80 oC，萃取3h后放入真空烘箱中进行干燥，干燥温度为135 oC，真空度为-0.1Mpa，干燥7h后得到酯化后人发；
B 酯化后人发与HDI的反应
将经步骤A得到的酯化后人发放入二甲苯中，浴比为1:20，加入0.04g HDI与酯化后人发进行反应，反应温度为35 oC，反应30 min 后将反应后人发从二甲苯中取出，采用甲苯对反应后人发进行清洗，浴比为1:10，清洗温度为50 oC，清洗10 min后将甲苯回收并与二甲苯混合形成混合溶液备用；
C 天然蛋白质纤维中伯胺含量的滴定
将0.25g二正丁胺加入经步骤B得到的混合溶液中与未反应的HDI进行反应，反应温度为35 oC，反应10min后加入150g异丙醇，再加入0.01ml溴甲酚绿指示剂，用0.1mol/L的盐酸标准滴定溶液进行滴定，至混合溶液由蓝色转变为黄色终止，从而测得滴定过程中消耗的盐酸标准滴定溶液的体积V 2 ，滴定温度为35 oC；
D 按步骤B和步骤C进行没有加入人发的空白试验，测得空白试样滴定过程中消耗的盐酸标准滴定溶液的体积V 1 ；
E 人发中伯胺含量的计算
按照如下公式计算人发中伯胺的含量：
其中，
m-1g；
c-0.1mol/L；
V 1 -0.1mL；
V 2 -0.5mL；
经过计算，人发中伯胺的质量百分比为0.05%。
实施例8
A 马海毛的酯化反应
将清洗后1g马海毛浸没于丙酮中，浴比为1:140，加入0.017g亲有机物基团为亚磷酰氧基的钛酸酯偶联剂与清洗后马海毛进行酯化反应，反应温度为85 oC，反应4 h后采用索氏萃取器去除未反应的钛酸酯偶联剂，萃取剂为丙酮，萃取温度为80 oC，萃取4 h后放入真空烘箱中进行干燥，干燥温度为140 oC，真空度为-0.1Mpa，干燥8h后得到酯化后马海毛；
B 酯化后马海毛与IPDI的反应
将经步骤A得到的酯化后马海毛放入丙酮中，浴比为1:25，加入0.03g IPDI与酯化后马海毛行反应，反应温度为40 oC，反应40min 后将反应后马海毛从丙酮中取出，采用二甲苯对反应后马海毛进行清洗，浴比为1:20，清洗温度为55 oC，清洗20 min后将二甲苯回收并与丙酮混合形成混合溶液备用；
C 马海毛中伯胺含量的滴定
将0.2g二正丁胺加入经步骤B得到的混合溶液中与未反应的IPDI进行反应，反应温度为40 oC，反应20min后加入200g异丙醇，再加入0.02ml溴甲酚绿指示剂，用0.1mol/L的盐酸标准滴定溶液进行滴定，至混合溶液由蓝色转变为黄色终止，从而测得滴定过程中消耗的盐酸标准滴定溶液的体积V 2 ，滴定温度为35 oC；
D 按步骤B和步骤C进行没有加入马海毛的空白试验，测得空白试样滴定过程中消耗的盐酸标准滴定溶液的体积V 1 ；
E 马海毛中伯胺含量的计算
按照如下公式计算马海毛中伯胺的含量：
其中，
m-1g；
c-0.1mol/L；
V 1 -0.1mL；
V 2 -2.3mL；
经过计算，马海毛中伯胺的质量百分比为0.3%。
实施例9
A 牦牛毛的酯化反应
将清洗后1g牦牛毛浸没于丙酮中，浴比为1:160，加入0.014g亲有机物基团为焦磷酰氧基的钛酸酯酯偶联剂与清洗后牦牛毛进行酯化反应，反应温度为70 oC，反应5h后采用索氏萃取器去除未反应的钛酸酯偶联剂，萃取剂为丙酮，萃取温度为80 oC，萃取5h后放入真空烘箱中进行干燥，干燥温度为145 oC，真空度为-0.1Mpa，干燥5h后得到酯化后牦牛毛；
B 酯化后牦牛毛与MDI的反应
将经步骤A得到的酯化后牦牛毛放入四氢呋喃中，浴比为1:30，加入0.5g MDI与酯化后牦牛毛进行反应，反应温度为45 oC，反应50 min 后将反应后牦牛毛从四氢呋喃中取出，采用丙酮对反应后牦牛毛进行清洗，浴比为1:30，清洗温度为60 oC，清洗30min后将丙酮回收并与四氢呋喃混合形成混合溶液备用；
C 牦牛毛中伯胺含量的滴定
将0.7g二正丁胺加入经步骤B得到的混合溶液中与未反应的MDI进行反应，反应温度为45 oC，反应15min后加入50g异丙醇，再加入0.03ml溴甲酚绿指示剂，用0.1mol/L的盐酸标准滴定溶液进行滴定，至混合溶液由蓝色转变为黄色终止，从而测得滴定过程中消耗的盐酸标准滴定溶液的体积V 2 ，滴定温度为35 oC；
D 按步骤B和步骤C进行没有加入牦牛毛的空白试验，测得空白试样滴定过程中消耗的盐酸标准滴定溶液的体积V 1 ；
E 牦牛毛中伯胺含量的计算
按照如下公式计算牦牛毛中伯胺的含量：
其中，
m-1g；
c-0.1mol/L；
V 1 -0.1mL；
V 2 -1.4mL；
经过计算，牦牛毛中伯胺的质量百分比为0.18%。
实施例10
A 羊驼毛的酯化反应
将清洗后1g羊驼毛浸没于丙酮中，浴比为1:200，加入亲有机物基团为烷烃长分子链的钛酸酯偶联剂与清洗后羊驼毛进行酯化反应，反应温度为75 oC，反应3h后采用索氏萃取器去除未反应的偶联剂，萃取剂为丙酮，萃取温度为80 oC，萃取3h后放入真空烘箱中进行干燥，干燥温度为150 oC，真空度为-0.1Mpa，干燥6h后得到酯化后羊驼毛；
B 酯化后羊驼毛与L-MDI的反应
将经步骤A得到的酯化后羊驼毛放入1,4-二氧六环中，浴比为1:20，加入0.03g L-MDI与酯化后羊驼毛进行反应，反应温度为50 oC，反应60min 后将反应后羊驼毛从1,4-二氧六环中取出，采用甲苯对反应后羊驼毛进行清洗，浴比为1:20，清洗温度为45 oC，清洗20 min后将甲苯回收并与1,4-二氧六环混合形成混合溶液备用；
C 羊驼毛中伯胺含量的滴定
将0.2g二正丁胺加入经步骤B得到的混合溶液中与未反应的L-MDI进行反应，反应温度为55 oC，反应20min后加入100g异丙醇，再加入0.01ml溴甲酚绿指示剂，用0.1mol/L的盐酸标准滴定溶液进行滴定，至混合溶液由蓝色转变为黄色终止，从而测得滴定过程中消耗的盐酸标准滴定溶液的体积V 2 ，滴定温度为35 oC；
D 按步骤B和步骤C进行没有加入羊驼毛的空白试验，测得空白试样滴定过程中消耗的盐酸标准滴定溶液的体积V 1 ；
E 羊驼毛中伯胺含量的计算
按照如下公式计算羊驼毛中伯胺的含量：
其中，
m-1g；
c-0.1mol/L；
V 1 -0.2mL；
V 2 -1.6mL；
经过计算，羊驼毛中伯胺的质量百分比为0.21%。
Claims (6)
1.一种天然蛋白质纤维中伯胺含量的滴定方法，其特征在于：所述的滴定方法按以下步骤：
A 天然蛋白质纤维的酯化反应
将清洗后天然蛋白质纤维浸没于丙酮中，浴比为1:50-1:200，加入偶联剂与清洗后天然蛋白质纤维进行酯化反应，反应温度为70-85 oC，反应3-5h后采用索氏萃取器去除未反应的偶联剂，萃取剂为丙酮，萃取温度为80 oC，萃取3-5h后放入真空烘箱中进行干燥，干燥温度为130-150 oC，真空度为-0.1Mpa，干燥5-8h后得到酯化后天然蛋白质纤维，其中偶联剂与清洗后天然蛋白质纤维的质量比为1:50-1:100；
B 酯化后天然蛋白质纤维与异氰酸酯的反应
将经步骤A得到的酯化后天然蛋白质纤维放入无水有机溶剂中，浴比为1:20-1:30，加入异氰酸酯与酯化后天然蛋白质纤维进行反应，反应温度为35-60 oC，反应20-60min 后将反应后天然蛋白质纤维从无水有机溶剂中取出，采用清洗剂对反应后天然蛋白质纤维进行清洗，浴比为1:10-1:30，清洗温度为35-60 oC，清洗10-30min后将清洗液回收并与无水有机溶剂混合形成混合溶液备用，其中异氰酸酯与酯化后天然蛋白质纤维的质量比为1:2-1:30；
C 天然蛋白质纤维中伯胺含量的滴定
将二正丁胺加入经步骤B得到的混合溶液中与未反应的异氰酸酯进行反应，反应温度为35-60 oC，反应10-20min后加入异丙醇，再加入0.01-0.03ml溴甲酚绿指示剂，用0.1mol/L的盐酸标准滴定溶液进行滴定，至混合溶液由蓝色转变为黄色终止，从而测得滴定过程中消耗的盐酸标准滴定溶液的体积V 2 ，其中酯化后天然蛋白质纤维与异丙醇的质量比为1:50-1:200，二正丁胺与酯化后天然蛋白质纤维的质量比为1:1-1:5，滴定温度为35 oC；
D 按步骤B和步骤C进行没有加入天然蛋白质纤维的空白试验，测得空白试样滴定过程中消耗的盐酸标准滴定溶液的体积V 1 ；
E 天然蛋白质纤维中伯胺含量的计算
按照如下公式计算天然蛋白质纤维中伯胺的含量：
其中：
M-天然蛋白质纤维中伯胺的质量百分含量，%；
m-天然蛋白质纤维的质量，g；
c-盐酸标准滴定溶液浓度，mol/L；
14-伯胺的分子量；
V 1 -空白试样所消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL；
V 2 -测试试样所消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL。
2.如权利要求1所述的一种天然蛋白质纤维中伯胺含量的滴定方法，其特征在于：所述的天然蛋白质纤维为羊毛或羊绒或蚕丝或羽绒或兔毛或驼绒或人发或马海毛或牦牛毛。
3.如权利要求1所述的一种天然蛋白质纤维中伯胺含量的滴定方法，其特征在于：所述的偶联剂为亲有机物基团中包含烷烃长分子链或甲基或乙烯基或环氧基或巯基或丙烯酰氧丙基或烷氧基磷氧基或亚磷酰氧基或焦磷酰氧基的硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的一种。
4.如权利要求1所述的一种天然蛋白质纤维中伯胺含量的滴定方法，其特征在于：所述的异氰酸酯为平均分子量不超过300的单异氰酸酯或二异氰酸酯或多异氰酸酯中的一种。
5.如权利要求1所述的一种天然蛋白质纤维中伯胺含量的滴定方法，其特征在于：所述的无水有机溶剂为甲苯或二甲苯或丙酮或四氢呋喃或1,4-二氧六环中的一种。
6.如权利要求1所述的一种天然蛋白质纤维中伯胺含量的滴定方法，其特征在于：所述的清洗剂为甲苯或二甲苯或丙酮中的一种。
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