CN104991008B - 一种用气相色谱法检测硅烷类化合物的含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用气相色谱法检测硅烷类化合物的含量的方法，包括以下步骤：选取毛细管色谱柱、自动进样瓶、衬管、自动进样针、进样口隔垫以及石墨垫，将各部件进行连接安装；将样品注入自动进样瓶中并放入进样盘中，抽样模式为三层夹层模式；对色谱图进行积分，采用面积归一法，将所有峰高大于3倍噪音值的峰都进行积分，计算出以上峰面积占总峰面积的百分率，即为硅烷类化合物主含量占整个基体的百分比。本发明提供的方法能够减少样品中杂质以及外来杂质的干扰，从而提高气相色谱法准确定量硅烷类化合物主含量的准确度。
Description
技术领域
本发明提供了一种检测化工品中硅烷偶联剂主含量的含量测定方法，特别适用于检测氧基硅烷类化合物主含量的检测。
背景技术
近些年随着国内市场需求的急速增长，我国硅橡胶行业发展迅速，硅橡胶具有优异的耐高低温、耐候、憎水、电气绝缘性、生理惰性、无毒、无味、无腐蚀等特点，在电子电器、医疗卫生、工农业、国防军工等领域有着广泛的应用，其中硅烷类化合物就是一种新型硅橡胶的交联剂。因此对硅烷类化合物主含量的检测研究有着重要的意义。
到目前为至，国内对硅烷类化合物主含量的检测方法进行了大量的研究。但是目前的分析方法并不能将硅烷类化合物基体中所有的杂质和主含量完全分开，故对主含量的分析有很大的影响。硅烷类化合物机体是非常复杂，该产品在生产合成过程中产生了大量的副产物以及原材料反应不完全等杂质污染，而且该产品活性极强，在空气中很容易吸收潮气水解，产生其他杂质物质对其主含量带来很大的影响，所以如何减少杂质的干扰，准确的检测硅烷类化合物主含量是一个至关重要的问题。
发明内容
本发明提供了一种操作简单、重复性好、精度高的检测硅烷类化合物主含量的测定方法，该方法能够减少样品中杂质以及外来杂质的干扰，从而提高气相色谱法准确定量硅烷类化合物主含量的准确度。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种用气相色谱法检测硅烷类化合物的含量的方法，包括以下步骤：
(1)、选取5％苯基-95％甲基聚硅氧烷填料的毛细管色谱柱、自动进样瓶、衬管、自动进样针、进样口隔垫以及石墨垫，将各部件进行连接安装，并检测系统能否正常工作；
(2)、设置进样体积为0.2uL，分流进样，分流比为50：1；载气为氮气；柱流模式为恒流模式，流量为1.0mL/min；进样口的温度为280℃，隔垫吹扫模式为标准，吹扫流量为3.0mL/min；氢火焰离子化检测器温度为280℃，氢气与空气的流量分别为30mL/min、400mL/min；尾吹流量为25mL/min；柱相的升温程序为：起始温度110℃，保持2min，升温速率为20℃/min，最终保持温度260℃，保持6min；
(3)、待仪器的进样口温度、检测器的温度、柱流量、吹扫流量、氢气与空气的流量、尾吹流量、氢火焰离子化检测器的背景响应值达到设定值并稳定平衡；
(4)、将样品用一次性注射器吸取并过有机相膜，注入自动进样瓶中并放入进样盘中；
(5)、进样前进样针先用正己烷和丙酮依次清洗，进样针在抽取样品前再用样品进行润洗，抽样模式为三层夹层模式，进样后进样针用正己烷和丙酮依次清洗；
(6)、对色谱图进行积分，采用面积归一法，将所有峰高大于3倍噪音值的峰都进行积分，计算出以上峰面积占总峰面积的百分率，即为硅烷类化合物主含量占整个基体的百分比。
步骤(1)中所述的衬管为玻璃衬管并通过去活处理内填有少量玻璃棉分流与不分流通用型衬管；所述的自动进样瓶为1.5mL的自动进样瓶；所述自动进样针规格为10uL；所述进样口隔垫选用采用超低流失纯净硅胶材质，耐温400℃、低流失的隔垫；石墨垫选用耐受350℃的石墨密封垫。
步骤(5)中所述的三层夹层模式具体为：进样针先抽1uL空气，再抽取0.2uL样品，最后抽取1uL空气，重复进行三次。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：1、本发明中采用直接进样分析，与其他方法加入溶剂溶解样品再进形分析的方法相比，除去了大量溶剂待来的杂质干扰和溶剂对样品产生的影响，从而获得的谱图更加干净，大大减小了杂质对样品的主含量的含量测定的影响。本发明中没有采样任何试剂，对环境没有任何的污染，也避免了操作人员接触有毒溶剂对人体产生危害，由于没有试剂带来的杂质减少了杂质对仪器和毛细管色谱柱的污染，使仪器的维护和保养更容易，因此也在一定的程度上保护了仪器。
2、本发明中进样类型为3层夹层进样，由于该类型样品有一定的粘度，所以进样模式选择3层夹层进样，这样减少了样品在进样时由于粘度大样品可能有少量的一部分残留在进样针上，从而使样品的重复性好。
3、本发明采用气相色谱分析，采用(5％-苯基)-甲基聚硅氧烷填料的毛细管色谱柱,耐高温低流失的隔垫和石墨密封垫、去活处理内填有少量玻璃棉分流与不分流通用型衬管；进样体积为0.2-0.5uL，分流或不分流模式(根据仪器的实际情况和样品进样体积来确定是否分流)；氮气作载气；采用恒流模式流速为0.5-1.2mL/min；进样口的温度为250-300℃，隔垫吹扫模式为标准吹扫流量为2-5.0mL/min；检测器的温度为250-300℃，尾吹流量为20-30mL/min；柱相的升温程序：起始温度90-120℃，保持1-3min，升温速率为15-25℃/min，最终保持温度240-270℃，保持5-10min。使硅烷类化合物基体中所有的杂质和主含量完全分开。
4、本申请对所得到的色谱图采用面积归一法处理，由于硅烷类化合物的杂质在氢火焰离子检测器上的响应值基本一样，故响应因子均为1，仪器可以直接计算硅烷类化合物主含量峰面积占总峰面积的百分率，即硅烷类化合物主含量占整个基体的百分比，这样能很直观的反应出样品的主含量所占基体的百分比。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做详细具体的说明，但是本发明的保护范围并不局限于以下实施例。
实施例1
本实施例中丙基三乙酰氧基硅烷样品摇匀后直接进样并且重复进行5次平行测定。具体操作过程如下：
1.检查仪器硬件：具体检查仪器进样针是否堵塞、进样系统是否正常、毛细管色谱柱的型号是否正确、检测系统是否正常。
2.准备分析过程中耗材：采用(5％-苯基)-95％甲基聚硅氧烷填料的毛细管色谱柱例如安捷伦公司DB-5的毛细管色谱柱(规格30m×0.25mm×0.25um)，并以老化；自动进样瓶为1.5mL的自动进样瓶；衬管为玻璃衬管分流/不分流并通过去活处理内填有少量玻璃棉分流与不分流通用型衬管；自动进样针规格为10uL；进样口的隔垫选用采用超低流失纯净硅胶材质，耐温可达400℃，低流失的安捷伦低流失BTO隔垫；毛细管色谱柱石墨垫选用石墨密封垫可以耐受高达350℃的高温。
3.设置仪器色谱分析条件：进样体积为0.5uL，分流进样，分流比为50：1(分流比根据进样体积与气相色谱仪灵敏度进行设置)；载气为氮气；柱流模式为恒流模式，流量为1.2mL/min；进样口的温度为300℃，隔垫吹扫模式为标准，吹扫流量为5.0mL/min，衬管为分流与不分流的类型；氢火焰离子化检测器温度为300℃，氢气与空气的流量分别30mL/min、400mL/min；尾吹流量为30mL/min；柱相的升温程序：起始温度120℃，保持3min，升温速率为25℃/min，最终保持温度270℃，保持10min。
4.仪器平衡:等待仪器的进样口的温度、检测器的温度、柱流量、吹扫流量、氢气与空气的流量、尾吹流量、氢火焰离子化检测器的背景响应值稳定平衡。.
5.样品的处理：将样品用1.0mL的一次性注射器吸取1mL并过孔径为0.22um的有机相膜，注入1.5mL的自动进样瓶中放入进样盘中。
6.样品进样：先让仪器按照程序运行空针，观察看仪器仪器是否污染，再进行样品分析，进样前进样针先用正己烷和丙酮各清洗三次。在抽取样品时要用样品进行三次润洗，抽样模式为三层夹层模式，即进样针先抽1uL空气，再抽取0.2uL，最后抽取1uL空气重复进行三次并且推杆的速度设为慢速，进样后进样针先用正己烷清洗3次，再用丙酮清洗3次。
7.计算方法：色谱图的积分用基线垂直否则切线积分方法，采用面积归一法，所有峰的峰高大于3倍的噪音值的峰都要积分，峰面积占总峰面积的百分率来得出硅烷类化合物主含量占整个基体的百分比。5次平行测定结果如表1所示：
表1样品的重复性
实施例2
本实施例中丙基三乙酰氧基硅烷样品摇匀后直接进样并且重复进行5次平行测定。具体操作过程如下：
1.检查仪器硬件：具体检查仪器进样针是否堵塞、进样系统是否正常、毛细管色谱柱的型号是否正确、检测系统是否正常。
2.准备分析过程中耗材：采用(5％-苯基)-95％甲基聚硅氧烷填料的毛细管色谱柱例如安捷伦公司DB-5的毛细管色谱柱(规格30m×0.25mm×0.25um)，并以老化；自动进样瓶为1.5mL的自动进样瓶；衬管为玻璃衬管分流/不分流并通过去活处理内填有少量玻璃棉分流与不分流通用型衬管；自动进样针规格为10uL；进样口的隔垫选用采用超低流失纯净硅胶材质，耐温可达400℃，低流失的安捷伦低流失BTO隔垫；毛细管色谱柱石墨垫选用石墨密封垫可以耐受高达350℃的高温。
3.设置仪器色谱分析条件：进样体积为0.2uL，分流进样，分流比为50：1(分流比根据进样体积与气相色谱仪灵敏度进行设置)；载气为氮气；柱流模式为恒流模式，流量为1.0mL/min；进样口的温度为280℃，隔垫吹扫模式为标准，吹扫流量为3.0mL/min，衬管为去活处理内填有少量玻璃棉分流与不分流通用型衬管；氢火焰离子化检测器温度为280℃，氢气与空气的流量分别30mL/min、400mL/min；尾吹流量为25mL/min；柱相的升温程序：起始温度110℃，保持2min，升温速率为20℃/min，最终保持温度260℃，保持6min。
4.仪器平衡:等待仪器的进样口的温度、检测器的温度、柱流量、吹扫流量、氢气与空气的流量、尾吹流量、氢火焰离子化检测器的背景响应值稳定平衡。.
5.样品的处理：将样品用1.0mL的一次性注射器吸取1mL并过孔径为0.22um的有机相膜，注入1.5mL的自动进样瓶中放入进样盘中。
6.样品进样：先让仪器按照程序运行空针，观察看仪器仪器是否污染，再进行样品分析，进样前进样针先用正己烷和丙酮各清洗三次。在抽取样品时要用样品进行三次润洗，抽样模式为三层夹层模式，即进样针先抽1uL空气，再抽取0.2uL，最后抽取1uL空气重复进行三次并且推杆的速度设为慢速，进样后进样针先用正己烷清洗3次，再用丙酮清洗3次。
7.计算方法：色谱图的积分用基线垂直否则切线积分方法，采用面积归一法，所有峰的峰高大于3倍的噪音值的峰都要积分，峰面积占总峰面积的百分率来得出硅烷类化合物主含量占整个基体的百分比。由色谱图可知，样品中无干扰峰，杂质与样品主含量分离效果好，峰形对称，信噪比高。5次平行测定结果如表2：
表2样品的重复性
根据实施例1和实施例2丙基三乙酰氧基硅烷主含量的含量重复性实验比较可知，实施例2样品的重复性相当的好。
Claims (4)
1.一种用气相色谱法检测硅烷类化合物的含量的方法，所述的硅烷类化合物为丙基三乙酰氧基硅烷，其特征在于包括以下步骤：
(1)、选取5％苯基-95％甲基聚硅氧烷填料的毛细管色谱柱、自动进样瓶、衬管、自动进样针、进样口隔垫以及石墨垫，将各部件进行连接安装，并检测系统能否正常工作；
(2)、设置进样体积为0.2～0.5uL，分流进样，分流比为50：1；载气为氮气；柱流模式为恒流模式，流量为0.5～1.2mL/min；进样口的温度为250～300℃，隔垫吹扫模式为标准，吹扫流量为2.0～5.0mL/min；氢火焰离子化检测器温度为250～300℃，氢气与空气的流量分别为30mL/min、400mL/min；尾吹流量为20～30mL/min；柱相的升温程序为：起始温度90～120℃，保持1～3min，升温速率为15～25℃/min，最终保持温度240～270℃，保持5～10min；
(3)、待仪器的进样口温度、检测器的温度、柱流量、吹扫流量、氢气与空气的流量、尾吹流量、氢火焰离子化检测器的背景响应值达到设定值并稳定平衡；
(4)、将样品用一次性注射器吸取并过有机相膜，注入自动进样瓶中并放入进样盘中；
(5)、进样前进样针先用正己烷和丙酮依次清洗，进样针在抽取样品前再用样品进行润洗，抽样模式为三层夹层模式，进样后进样针用正己烷和丙酮依次清洗；
(6)、对色谱图进行积分，采用面积归一法，将所有峰高大于3倍噪音值的峰都进行积分，计算出以上峰面积占总峰面积的百分率，即为硅烷类化合物主含量占整个基体的百分比。
2.根据权利要求1所述的用气相色谱法检测硅烷类化合物的含量的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的衬管为玻璃衬管并通过去活处理内填有少量玻璃棉分流与不分流通用型衬管；所述的自动进样瓶为1.5mL的自动进样瓶；所述自动进样针规格为10uL；所述进样口隔垫选用采用超低流失纯净硅胶材质，耐温400℃、低流失的隔垫；石墨垫选用耐受350℃的石墨密封垫。
3.根据权利要求1所述的用气相色谱法检测硅烷类化合物的含量的方法，其特征在于：步骤(2)中设置进样体积为0.2uL，分流比为50：1；柱流量为1.0mL/min；进样口的温度为280℃，隔垫吹扫流量为3.0mL/min；氢火焰离子化检测器温度为280℃；尾吹流量为25mL/min；柱相的升温程序为：起始温度110℃，保持2min，升温速率为20℃/min，最终保持温度260℃，保持6min。
4.根据权利要求1所述的用气相色谱法检测硅烷类化合物的含量的方法，其特征在于：步骤(5)中所述的三层夹层模式具体为：进样针先抽1uL空气，再抽取0.2uL样品，最后抽取1uL空气，重复进行三次。
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