CN108279276A

CN108279276A - 一种海绵文胸中甲苯二异氰酸酯残留量的测定方法

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Publication number: CN108279276A
Application number: CN201710142756.3A
Authority: CN
Inventors: 王爱霞; 叶平; 李兴根; 黄银波; 陈妍; 张涛; 陈松辉
Original assignee: National Center For Quality Supervision And Inspection Of Fine Chemicals; Taizhou Product Quality Supervision And Inspection Center
Current assignee: National Center For Quality Supervision And Inspection Of Fine Chemicals; Taizhou Product Quality Supervision And Inspection Center
Priority date: 2017-03-10
Filing date: 2017-03-10
Publication date: 2018-07-13

Abstract

本发明公开了一种海绵文胸中甲苯二异氰酸酯残留量的测定方法，包括以下步骤：（1）制备供试样品；（2）气相色谱测定条件如下：色谱柱：采用石英毛细管色谱柱(DB‑624，30m×320μm×1.8μm)；柱温：采取程序升温，100℃保持2 min，以20℃/min的速度升至220℃，保持5min；检测器：氢火焰离子化检测器（FID）；检测器温度：250℃；分流比：5∶1；进样口温度：180℃；载气：氮气；流速：1.0 mL/min；进样量1µL。本发明的操作简单、耗时短灵敏度高、稳定性好，应用于日常检测可大大降低检测成本，缩短检测周期，具有良好的经济效益和社会效益。

Description

一种海绵文胸中甲苯二异氰酸酯残留量的测定方法

技术领域

本发明涉及一种海绵文胸中甲苯二异氰酸酯残留量的测定方法。

背景技术

甲苯二异氰酸酯Toluene diisocyanate(TDI)，是无色透明至淡黄色液体，具有强烈刺激作用，长期与皮肤接触可引起皮炎，对甲苯二异氰酸酯过敏者，可能引起气喘、呼吸困难和咳嗽等各种疾病，国家职业性接触毒物危害程度分级标准中，TDI被列为高度危害级的化学物质。分子式C₉H₆N₂O₂，化学名称为：2，4-甲苯二异氰酸酯，分子结构式如下所示：

。

市场上90%的文胸都是海绵文胸，海绵的生产原材料主要由甲苯二异氰酸酯（TDI）和聚醚多元醇组成，在催化剂、发泡剂和泡沫稳定剂的作用下完成链增长、发泡、交联、固化等反应，从而完成海绵生产。同时为了在反应过程中不断完成链增长，甲苯二异氰酸酯（TDI）始终保持过量，使得制成的海绵中会造成少量的甲苯二异氰酸酯（TDI）残留。TDI进入人体方式主要包括皮肤接触和吸入方式，TDI对人体健康的影响主要为呼吸道致敏损伤及皮肤炎症。流行病学研究表明：约20%的职业性哮喘是由TDI引起，也是室内空气污染物所致哮喘的一个主要诱因。为了更好的保障人类健康安全，国内外均规定了空气中TDI最高允许浓度，国际化学品安全规划署（IPCS）和欧共体（CEC）共同编制的化学品安全卡的规定：TDI在空气中的浓度为0.036mg/m³，如长期接触超过这个浓度的游离TDI，可能导致死亡。因此，深入研究文胸中TDI残留量对女性身体健康的影响具有很重要的现实意义。近年来关于甲苯二异氰酸酯(TDI)检测方法研究多集中在空气、建筑用胶和涂料中，主要有气相色谱法(GC)、高效液相法(HPLC)和气相色谱质谱联用法(GC-MS)，对文胸海绵中的甲苯二异氰酸酯(TDI)检测方法还未见报道。

发明内容

本发明提供了一种海绵文胸中甲苯二异氰酸酯残留量的测定方法，它通过优化样品的前处理和仪器条件，建立了气相色谱内标法测定海绵文胸中甲苯二异氰酸酯(TDI)残留量，该方法抗干扰能力强、选择性高，用稳定的内标物进行内标法定量，保证方法的稳定性和准确性，能够很好地控制海绵文胸中甲苯二异氰酸酯的残留检测，对保证消费者的健康安全具有非常重要的意义。

本发明采用了以下技术方案：一种海绵文胸中甲苯二异氰酸酯残留量的测定方法，它包括以下步骤：步骤一，准备实验仪器、试剂和样品：实验仪器包括气相色谱仪，配备氢火焰离子化检测器和自动进样器，安捷化化学工作站，马弗炉，电子天平，超声波提取仪，0.22 μm有机滤膜，实验的试剂包括乙酸乙酯，内标物正十四烷的纯度≥99.5%，甲苯二异氰酸酯的纯度≥99.5% ，5Å分子筛；样品：来自海绵文胸的实体店、电商平台和生产企业；步骤二，选择实验条件：色谱柱选用石英毛细管柱，石英毛细管柱的尺寸为30 m×0.32mm×1.8μm；石英毛细管柱的柱温采取程序升温，100 ℃保持2 min，以20 ℃/min的速度升至220 ℃，保持5min；检测器温度：250 ℃；分流比：5∶1；进样口温度：180℃；载气：氮气；流速：1.0 mL/min；进样量1µL；步骤三，标准溶液配制：用经5Å分子筛脱水处理乙酸乙酯制备甲苯二异氰酸酯的标准储备液2000mg/L，内标物正十四烷的储备液1000mg/L，并避光保存；准确移取的甲苯二异氰酸酯的标准储备液和内标物正十四烷的储备液于干燥的容量瓶中，用经脱水处理过的乙酸乙酯将甲苯二异氰酸酯的标准储备液稀释成浓度为10、20、50、100和200mg/L，加入内标正十四烷溶液均为40mg/L，按步骤二的分析条件进行测定，以组分的色谱峰峰面积y为纵坐标，对应质量浓度x，mg/L为横坐标绘制标准曲线；步骤四样品前处理：从海绵文胸上具有代表性的区域选取样品，裁剪成大小约5mm×5mm的颗粒，充分混合，按四分法准确称取1.0g，置于50mL棕色容量瓶中，加入40mg/L的内标十四烷溶液，加经脱水处理过的乙酸乙酯定容至50mL，超声萃取25min，摇匀，取上清液经过0.22 μm有机滤膜待测；步骤五，根据步骤三中的标准曲线可知，甲苯二异氰酸酯(TDI)在10~200 mg/L范围内线性关系良好，线性方程为Y=0.4103X-2.80836，线性相关系数(R²⁾为0.9989。逐步稀释标准溶液，以信噪比S/N≥3计算出甲苯二异氰酸酯(TDI)的检出限LOD为10 mg/kg，以信噪比S/N≥10计算出甲苯二异氰酸酯(TDI)的定量下限LOQ为100mg/kg；步骤六，精密度与回收率：在空白海绵中分别加入20，50，100 mg/kg的标准溶液3种含量水平，每个水平6份，甲苯二异氰酸酯TDI的平均回收率均大于80%，相对标准偏差小于10%，说明该方法对不同样品、不同含量的目标物均有较好的回收率及重复性，能满足实际样品的分析要求。

本发明步骤一种气相色谱仪为Agilent 7890A气相色谱仪，自动进样器为Agilent7697A自动进样器，内标物正十四烷的纯度≥99.5%，甲苯二异氰酸酯的纯度≥99.5% 。

本发明步骤二中的石英毛细管柱为DB-624石英毛细管柱，检测器为氢火焰离子化检测器；本发明步骤四中在样品的制备过程中，超声时间的长短取决于被测组份分子从样品基质到溶剂的扩散程度，将样品在常温条件下分别超声10、20、25、30、40和50min，然后取样，过滤，定容，进行仪器分析。结果表明，响应信号随超声时间的延长而增强，平衡时间超过25min后几乎不在增加，进一步延长超声时间，响应信号有所减弱，由于随着超声时间的延长，超声过程产热对甲苯二异氰酸酯(TDI)造成热分解。

本发明具有以下有益效果：采用了以上技术方案后，本发明建立气相色谱内标法法测定海绵文胸中甲苯二异氰酸酯(TDI)残留量的方法。样品经均质处理后，用经脱水处理的乙酸乙酯超声萃取25min，过滤净化后，采用Agilent色谱柱(DB-624，30m×320μm×1.8μm)分析，柱温采用程序升温，检测器为氢火焰离子化检测器，检测器温度为250℃，进样口温度为180℃，载气为氮气。结果表明：甲苯二异氰酸酯(TDI)在10mg/L~200mg/L范围内峰面积与质量浓度呈线性，线性相关系数(R²=0.9989)，平均回收率为80.5%～91.6%；RSD小于7.9%。在优化条件下，对生产企业、实体店和电商平台采购的100批次样品进行检测，本发明通过优化样品的前处理和仪器条件，建立了气相色谱内标法测定海绵文胸中甲苯二异氰酸酯(TDI)残留量，该方法抗干扰能力强、选择性高，用稳定的内标物进行内标法定量，保证方法的稳定性和准确性，能够很好地控制海绵文胸中甲苯二异氰酸酯的残留检测，对保证消费者的健康安全具有非常重要的意义。本发明对选自海绵文胸的实体店、电商平台和生产企业的文胸样品进行检测，结果发现，TDI在样品中检出6批次，检出率较低，主要是由于在海绵的生产过程中需要加入大量的水，而甲苯二异氰酸酯（TDI）易见水分解的特性，大大降低海绵中甲苯二异氰酸酯（TDI）残留量。为证明这一特性，对检出6批次样品进行水洗，结果表明：水洗后的海绵中甲苯二异氰酸酯（TDI）均未检出，进一步证明了文胸中的甲苯二异氰酸酯（TDI）可以经过水清洗方式有效去除其残留量。为减少TDI对人体的健康造成的危害，国内外均规定了空气中TDI最高允许浓度，目前国内外对文胸中的甲苯二异氰酸酯(TDI)限量均未做出明确定规定。本发明的操作简单、耗时短灵敏度高、稳定性好，应用于日常检测可大大降低检测成本，缩短检测周期，具有良好的经济效益和社会效益。本发明对不同样品，不同含量的目标物均有较好的回收率及重复性，能满足实际样品的分析要求。本发明DB-64具有灵敏度高，分离效果好，峰形对称不拖尾，定量准确，重新性好。

附图说明

图1为本发明气相色谱内标法测定海绵文胸中甲苯二异氰酸酯(TDI)残留量标准溶液的谱图。

图2为本发明气相色谱内标法测定海绵文胸中甲苯二异氰酸酯(TDI)残留量的谱图。

图3为本发明气相色谱内标法测定添加浓度为100mg/kg甲苯二异氰酸酯(TDI)海绵文胸残留量的谱图。

图4为本发明标准溶液的曲线图。

具体实施方式

下面通过以下实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例一，本发明提供了一种海绵文胸中甲苯二异氰酸酯残留量的测定方法，它包括以下步骤：

1 实验部分

1.1仪器与试剂

Agilent 7890A气相色谱仪，配备氢火焰离子化检测器和Agilent7697A自动进样器，Agilent Chemstation工作站，马弗炉（L24/12/B180，德国纳博热有限公司），电子天平（AL204，梅特勒—托利多），超声波提取仪（德国Elma Corporation），0.22 μm有机滤膜（上海安谱科学仪器有限公司），乙酸乙酯（色谱纯，德国CNW公司），内标物正十四烷（纯度≥99.5%，Klamar），甲苯二异氰酸酯(TDI)（纯度≥99.5% Dr. Ehrenstorfer），5Å分子筛（河南铭泽环保科技有限公司）；海绵文胸来自实体店、电商平台和生产企业。

1.2 实验条件

色谱柱：DB-624石英毛细管柱（30 m×0.32mm×1.8μm）；柱温：采取程序升温，100 ℃保持2 min，以20 ℃/min的速度升至220 ℃，保持5min；检测器：氢火焰离子化检测器（FID）；检测器温度：250 ℃；分流比：5∶1；进样口温度：180℃；载气：氮气；流速：1.0 mL/min；进样量1µL。

1.3 标准溶液配制

用经5Å分子筛脱水处理过的乙酸乙酯配制甲苯二异氰酸酯(TDI)标准储备液2000mg/L，内标物正十四烷储备液1000mg/L，并避光保存；准确移取适量的贮备液和内标溶液于干燥的容量瓶中，用经脱水处理过的乙酸乙酯稀释成浓度为10、20、50、100和200mg/L，加入内标正十四烷溶液均为40mg/L，按1.2分析条件进行测定，以溶液含量为横坐标，以峰面积纵坐标，绘制标准曲线，见图4。

1.4 样品前处理

从海绵文胸上具有代表性的区域选取样品，裁剪成大小约5mm×5mm的颗粒，充分混合，按四分法准确称取1.0g（精确至0.0001g），置于50mL棕色容量瓶中，加入内标十四烷溶液（40mg/L），加经脱水处理过的乙酸乙酯定容至50mL，超声萃取25min。摇匀，取上清液过0.22µm滤膜待测。

2 结果与讨论

2.1 样品制备方法优化

甲苯二异氰酸酯(TDI)易与含有活泼氢原子的化合物反应，遇水极易分解，加热至45℃以上能自聚生成二聚物或分解成氰化物和氮氧化物，因此样品的制备是影响结果灵敏度和准确度的关键。为探明制样方式对甲苯二异氰酸酯(TDI)测定结果的影响，首先保证实验过程中无水操作，防止甲苯二异氰酸酯(TDI)遇水分解。由于海绵基质复杂，吸附性强，查阅相关的甲苯二异氰酸酯(TDI)检验标准和文献报道^[8-14]，考虑把剪碎的海绵直接放入顶空瓶中，采用低温条件下用顶空进样器直接抽取经加热挥发出来的甲苯二异氰酸酯(TDI)气体进样，和采用经脱水处理处理过乙酸乙酯超声萃取，过滤后直接进样两种方式。将裁剪成大小约5mm×5mm的颗粒，充分混合，均分成两等份，加入同样量的标样于海绵中，按照优化好的仪器条件对甲苯二异氰酸酯(TDI)进行测定，结果表明：用经脱水处理过的乙酸乙酯超声萃取直接进样时，样品中甲苯二异氰酸酯(TDI)含量明显高于顶空进样法。这可能是由于在低温加热条件下甲苯二异氰酸酯(TDI)仍发生分解或自聚反应。

进一步优化超声萃取时间，超声时间的长短取决于被测组份分子从样品基质到溶剂的扩散程度。以实际样品添加同样量的标准品为例，将样品在常温条件下分别超声10、20、25、30、40和50min，然后取样，过滤，定容，进行仪器分析。结果表明，响应信号随超声时间的延长而增强，平衡时间超过25min后几乎不在增加，进一步延长超声时间，响应信号有所减弱，主要是由于随着超声时间的延长，超声过程产热对甲苯二异氰酸酯(TDI)造成热分解。

2.2 色谱柱的选择

经过优化选取的DB-5（30 m×0.32mm×1.0μm）和DB-624（30 m×0.32mm×1.8μm）两种弱极性色谱柱进行分析比较，DB-624具有灵敏度高，分离效果好，峰形对称不拖尾，定量准确，重现性好等优点，故选择DB-624石英毛细管柱，分离结果见图1，在图3中还可以得知供试样品海绵文胸在9.545min有峰出现，测定供试样品的出峰面积，根据线性回归方程计算供试样品中甲苯二异氰酸酯的残留量为165.5mg/kg，回收率82.8%。

2.3 线性关系、检出限和定量限：

配制成一系列浓度分别为10、20、50、100和200mg/L的标准溶液。按1.2分析条件进行测定，以组分的色谱峰峰面积（y）为纵坐标，对应质量浓度（x，mg/L）为横坐标绘制标准曲线。结果表明：甲苯二异氰酸酯(TDI)在10~200 mg/L范围内线性关系良好，线性方程为Y=0.4103X-2.80836，线性相关系数(R²⁾为0.9989，供试样品的海绵文胸中甲苯二异氰酸酯（TDI）在9.545min没有峰出现，供试样品中甲苯二异氰酸酯未检出，见图2，逐步稀释标准溶液，以信噪比S/N≥3计算出甲苯二异氰酸酯(TDI)的检出限(LOD)为10 mg/kg，以信噪比S/N≥10计算出甲苯二异氰酸酯(TDI)的定量下限(LOQ)为100mg/kg。而SN/T 2187-2008《溶剂型涂料中苯、甲苯、二甲苯和甲苯二异氰酸酯的测定衍生反应-气相色谱法》和SN/T 2251-2009《溶剂型涂料中苯、甲苯、二甲苯和甲苯二异氰酸酯的测定顶空GC-MS法》中甲苯二异氰酸酯(TDI)定量限分别为600mg/kg和2000mg/kg。

2.4 精密度与回收率

在空白海绵中分别加入20，50，100 mg/kg的标准溶液3种含量水平，每个水平6份，按照上述方法进行测定，回收率及相对标准偏差见表1。由表1可知，甲苯二异氰酸酯(TDI)的平均回收率均大于80%，相对标准偏差小于10%，说明该方法对不同样品、不同含量的目标物均有较好的回收率及重复性，能满足实际样品的分析要求。

表 1 样品中的加标回收率和相对标准偏差(RSD)(n=6)

Table 1 Recoveries and RSDs of real samples(n=6)

。

2.5实际样品的测定

采用本方法对选自海绵文胸的实体店、电商平台和生产企业的海绵文胸样品进行检测，样品具有一定的代表性。结果发现，TDI在样品中检出6批次，检出率较低，主要是由于在海绵的生产过程中需要加入大量的水，而甲苯二异氰酸酯（TDI）易见水分解的特性，大大降低海绵中甲苯二异氰酸酯（TDI）残留量。为证明这一特性，对检出6批次样品进行水洗，结果表明：水洗后的海绵中甲苯二异氰酸酯（TDI）均未检出，进一步证明了文胸中的甲苯二异氰酸酯（TDI）可以经过水清洗方式有效去除其残留量。为减少TDI对人体的健康造成的危害，国内外均规定了空气中TDI最高允许浓度，目前国内外对文胸中的甲苯二异氰酸酯(TDI)限量均未做出明确定规定。

2.6 结论：在优化条件下，对选自海绵文胸的实体店、电商平台和生产企业的海绵文胸样品进行检测，该方法操作简单、耗时短灵敏度高、稳定性好，应用于日常检测可大大降低检测成本，缩短检测周期，具有实际应用价值。

Claims

1.一种海绵文胸中甲苯二异氰酸酯残留量的测定方法，它包括以下步骤：

步骤一，准备实验仪器、试剂和样品：

实验仪器包括气相色谱仪，配备氢火焰离子化检测器和自动进样器，安捷化化学工作站，马弗炉，电子天平，超声波提取仪，0.22 μm有机滤膜，

实验的试剂包括乙酸乙酯，内标物正十四烷的纯度≥99.5%，甲苯二异氰酸酯的纯度≥99.5% ，5Å分子筛；

样品：来自海绵文胸的实体店、电商平台和生产企业；

步骤二，选择实验条件：色谱柱选用石英毛细管柱，石英毛细管柱的尺寸为30 m×0.32mm×1.8μm；石英毛细管柱的柱温采取程序升温，100 ℃保持2 min，以20 ℃/min的速度升至220 ℃，保持5min；检测器温度：250 ℃；分流比：5∶1；进样口温度：180℃；载气：氮气；流速：1.0 mL/min；进样量1µL；

步骤三，标准溶液配制：用经5Å分子筛脱水处理乙酸乙酯制备甲苯二异氰酸酯的标准储备液2000mg/L，内标物正十四烷的储备液1000mg/L，并避光保存；准确移取的甲苯二异氰酸酯的标准储备液和内标物正十四烷的储备液于干燥的容量瓶中，用经脱水处理过的乙酸乙酯将甲苯二异氰酸酯的标准储备液稀释成浓度为10、20、50、100和200mg/L，加入内标正十四烷溶液均为40mg/L，按步骤二的分析条件进行测定，以组分的色谱峰峰面积y为纵坐标，对应质量浓度x，mg/L为横坐标绘制标准曲线；

步骤四样品前处理：从海绵文胸上具有代表性的区域选取样品，裁剪成大小约5mm×5mm的颗粒，充分混合，按四分法准确称取1.0g，置于50mL棕色容量瓶中，加入40mg/L的内标十四烷溶液，加经脱水处理过的乙酸乙酯定容至50mL，超声萃取25min，摇匀，取上清液经过0.22 μm有机滤膜待测；

步骤五，根据步骤三中的标准曲线可知，甲苯二异氰酸酯(TDI)在10~200 mg/L范围内线性关系良好，线性方程为Y=0.4103X-2.80836，线性相关系数(R²⁾为0.9989，逐步稀释标准溶液，以信噪比S/N≥3计算出甲苯二异氰酸酯(TDI)的检出限LOD为10 mg/kg，以信噪比S/N≥10计算出甲苯二异氰酸酯(TDI)的定量下限LOQ为100mg/kg；

步骤六，精密度与回收率：在空白海绵中分别加入20，50，100 mg/kg的标准溶液3种含量水平，每个水平6份，甲苯二异氰酸酯TDI的平均回收率均大于80%，相对标准偏差小于10%，说明该方法对不同样品、不同含量的目标物均有较好的回收率及重复性，能满足实际样品的分析要求。

2.根据权利要求1所述的海绵文胸中甲苯二异氰酸酯残留量的测定方法，其特征是步骤一种气相色谱仪为Agilent 7890A气相色谱仪，自动进样器为Agilent7697A自动进样器，内标物正十四烷的纯度≥99.5%，甲苯二异氰酸酯的纯度≥99.5% 。

3.根据权利要求1所述的海绵文胸中甲苯二异氰酸酯残留量的测定方法，其特征是步骤二中的石英毛细管柱为DB-624石英毛细管柱，检测器为氢火焰离子化检测器。

4.根据权利要求1所述的海绵文胸中甲苯二异氰酸酯残留量的测定方法，其特征是步骤四中在样品的制备过程中，超声时间的长短取决于被测组份分子从样品基质到溶剂的扩散程度，将样品在常温条件下分别超声10、20、25、30、40和50min，然后取样，过滤，定容，进行仪器分析，结果表明，响应信号随超声时间的延长而增强，平衡时间超过25min后几乎不在增加，进一步延长超声时间，响应信号有所减弱，由于随着超声时间的延长，超声过程产热对甲苯二异氰酸酯(TDI)造成热分解。