CN112147237A - 一种测定二异氰酸酯化合物中异氰酸酯基团反应活性的方法 - Google Patents

一种测定二异氰酸酯化合物中异氰酸酯基团反应活性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种测定二异氰酸酯化合物中异氰酸酯基团反应活性的方法，包含：在溶剂存在的条件下，将二异氰酸酯化合物与甲醇在容器中均匀混合后进行反应，同时采用气相色谱仪测定混合物中不同组分在反应过程中的含量变化；其中，所述异氰酸酯基团的摩尔数小于等于甲醇的摩尔数。所述方法测定异氰酸酯基团的反应活性，包括具有不同空间位阻效应的异氰酸酯基团的反应活性，分子中已经参与反应的异氰酸酯基团对于未反应的异氰酸酯基团反应活性的影响、具有异构体结构的异氰酸酯化合物的反应活性等，操作简便、快捷高效、测量精度高。

Description

一种测定二异氰酸酯化合物中异氰酸酯基团反应活性的方法
技术领域
本发明属于分析化学领域，特别是测定二异氰酸酯化合物中异氰酸酯基团反应活性的方法。
背景技术
聚氨酯，简称PU，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的大分子化合物的统称。聚氨酯材料是一种非常重要，用途非常广泛的高分子材料，它主要是由不同二异氰酸酯和活泼氢化合物(主要包括多元醇和多元胺)反应制备而成。通过选择不同的多异氰酸酯，不同种类和不同分子量的软段，以及各种功能性扩链剂等，在适当的条件下可以得到具有优良的弹性、粘结性、可发泡性、耐磨、耐低温等诸多不同性能的聚氨酯材料，广泛应用于泡沫塑料、弹性体、涂料、粘合剂、合成革及纤维等众多领域。
异氰酸酯的分子中含有重叠双键排列的高度不饱和基团-N＝C＝O，其中氮原子、氧原子的电子云密度高，作为亲核中心，易与亲电试剂进行反应，而碳原子的电子云密度低，作为亲电中心，易受亲核试剂的进攻，异氰酸酯与活泼氢化合物的反应就是活泼氢化合物作为亲核试剂进攻-NCO基的碳原子及氢原子与氮原子相结合的过程。
目前在涉及聚氨酯和异氰酸酯的领域中，通常会测定异氰酸酯的纯度，预聚体中异氰酸酯基团的含量，产物中异氰酸酯的游离含量等，采用的测试方法有化学滴定法，红外光谱法，核磁共振法，高效液相色谱法等。
对于涉及异氰酸酯的应用合成领域，必须了解异氰酸酯的反应活性，虽然都是异氰酸酯基团，但是由于分子结构不同，其反应活性也不同，异氰酸酯的反应速率由与其直接相连的取代基的电子效应决定。例如吸电子基会增加异氰酸酯基中碳原子的正电性，从而增加反应活性。如果不了解异氰酸酯基团的反应活性，会给生产造成不必要的麻烦或严重损失。目前，还没有有效手段来检测异氰酸酯化合物的反应活性，尤其是多官能异氰酸酯化合物中异氰酸酯基团的反应活性。
专利CN104181184A公开了推进剂中含活泼氢组分与固化剂的反应活性顺序测定方法，该技术方案采用低场核磁共振波谱仪检测活性氢组分与甲苯二异氰酸酯的反应活性顺序，其检测过程繁琐，且难以检测多官能异氰酸酯中异氰酸酯基团的反应活性。
杨鹏飞、李天铎在《化学反应工程与工艺》2008年第24卷第5期中发表了《甲苯-2,4-二异氰酸酯-聚环氧丙烷二元醇聚合反应在线红外研究》，公开了采用在线红外分析仪对甲苯二异氰酸酯与聚醚的反应活性进行研究，但是采用红外分析仪只能测试异氰酸酯基团的反应活性，并不能区分不同异构体的反应活性差别。
因此，需要提供一种能够更精细地测定异氰酸酯化合物、尤其是两官能异氰酸酯化合物中异氰酸酯基团反应活性的方法。
发明内容
本发明提供了一种测定二异氰酸酯化合物中异氰酸酯基团反应活性的方法，所述方法测定异氰酸酯基团的反应活性，包括具有不同空间位阻效应的异氰酸酯基团的反应活性，分子中已经参与反应的异氰酸酯基团对于未反应的异氰酸酯基团反应活性的影响、具有异构体结构的异氰酸酯化合物的反应活性等，操作简便、快捷高效、测量精度高。此外，通过所述方法测定异氰酸酯化合物的反应活性，能够为采用异氰酸酯化合物所进行的科学研究或工业品生产提供较准确的实验或工艺参数指导，减少不必要的工艺步骤，优化反应流程，节约成本。
一种测定二异氰酸酯化合物中异氰酸酯基团反应活性的方法，包含：在溶剂存在的条件下，将二异氰酸酯化合物与甲醇在容器中均匀混合后进行反应，同时采用气相色谱仪测定混合物中不同组分在反应过程中的含量变化，通过不同组分含量变化速率判断二异氰酸酯化合物中异氰酸酯基团的反应活性；其中，所述异氰酸酯基团的摩尔数小于等于甲醇的摩尔数。
所述二异氰酸酯化合物指的是分子中具有异氰酸酯基团、且官能度等于2的化合物，其实例包括但不限于甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、环戊烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯等。
在一个优选的实例中，所述二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯和环戊烷二异氰酸酯中的一种或多种。
本发明优选甲醇作为测定异氰酸酯基团反应活性的标定物，甲醇的分子量小，反应活性高，与异氰酸酯基团反应迅速，能在较短时间检测反应全过程，另外选用甲醇作为标定物，由于其分子量小，与异氰酸酯基团反应过程中产生的中间产物和最终产物的沸点都较低，能够保证全部中间产物和大部分最终产物在气相色谱仪的检测范围内。
需要说明的是，通过对二异氰酸酯分子中一个异氰酸酯基团与甲醇反应所得的中间产物在气相色谱仪测试结果中特征峰的变化，也可以判断异氰酸酯基团的活性，例如，二苯基甲烷二异氰酸酯分子中的一个异氰酸酯基团与甲醇反应所得产物在气相色谱仪测试结果中对应的特征峰，通过判断特征峰出现的时间、峰面积变化等因素，对特定异氰酸酯基团的活性进行判断。
在一个优选的实例中，所述二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团与甲醇的羟基基团摩尔比为1：1～10，优选1:4～8。异氰酸酯与甲醇的反应需保证异氰酸酯基团能够完全反应，所以甲醇的摩尔数需大于等于异氰酸酯基团的摩尔数。但是甲醇摩尔数过大时，反应进行得太快，不易进行检测，而甲醇摩尔数只是稍大于异氰酸酯基团摩尔数时，反应较慢，需要进行监测的时间较长，时间成本高，故优选的摩尔比能够保证所述方法精确高效。
所述溶剂对异氰酸酯基团和羟基基团成惰性，沸点大于80℃，对反应产生的中间产物和生成物有较好的溶解性。优选地，所述溶剂为甲苯、乙酸丁酯、二甲苯、异丁基甲基酮中的一种或多种。进一步优选，所述溶剂为甲苯，用量为所述二异氰酸酯化合物质量的50～200倍，再一步优选，甲苯用量为所述二异氰酸酯化合物质量的80～120倍。反应在溶剂中进行，一是可以通过控制溶剂的量，将反应控制在合适的反应速度下进行，便于监测，二是可以控制反应物的浓度，因为在气相色谱上浓度过高，会超出仪器的最佳检测限范围，得到的色谱峰会出现前伸峰或是拖尾峰，影响测试结果。
所述方法采用的各类化学试剂，如二异氰酸酯化合物、甲醇、溶剂等，其含水率应当低于0.5％，优选不含水。由于水与异氰酸酯反应生成胺类化合物和二氧化碳，少量的水可消耗几倍质量份的异氰酸酯，所以需要控制各类化学试剂含水量在本发明限定的范围内。
所述反应优选在恒温箱中进行，恒温箱温度控制在20～100℃，优选40～80℃。所述反应温度太低，反应很慢，需要监测的时间长，反应温度太高，反应太快，不利于监测反应过程。
所述反应过程中，对所述二异氰酸酯化合物与甲醇的混合物取样进行检测，检测频率可以采用平均时间间隔取样或非平均时间间隔取样，不影响本发明实施，其中，取样间隔时间不低于15分钟。优选地，对于两次连续的取样时间间隔，后一次的取样时间间隔为前一次取样时间间隔的1～2倍。采用本发明限定的取样频率进行检测，能够保证对反应过程监控的精准程度，避免遗漏重要的数据点；而且，在反应中后期反应速率下降的情况下，增加取样时间间隔，在确保检测准确程度的情况下减少检测次数，节约工作时间，提高效率。
所述气相色谱仪可以采用本领域常用的仪器，商业化设备提供商例如安捷伦公司、赛默飞世尔公司、岛津公司，珀金埃尔默公司等。优选地，所述气相色谱仪中检测器是FID检测器，色谱柱用DB-17(30m*0.25mm*0.25um)。
在一个优选实例中，所述气相色谱仪的参数为：进样口温度220～260℃；柱温箱升温程序：150～200℃，保持2～5分钟，以10～20℃/分钟的速度升温，升至250～280℃，保持6～20分钟；分流比：20～100:1；柱流量：1～1.5ml/分钟；检测器温度：250～280℃。
需要说明的是，本领域通常采用内标法、外标法、质量叠加法等方法进行定量测试，而本发明方法打破常规思路，优选采用内标法来消除进样误差导致的测试误差。所述内标法是指将适量的内标物加入到被分析的样品混合物中，然后对含有内标物的样品进行色谱分析，得到内标物和分析物的峰面积，其中，理论上分析物的峰面积是变化的，内标物的峰面积是不变的，但是如果测试样品在进样过程中出现误差，则会造成最终测试结果误差，影响对于异氰酸酯基团反应活性的判断；本发明优选通过内标物的峰面积变化来修正分析物中出现的进样误差，当内标物的峰面积无变化时，说明分析物不存在进样误差，修正方法中具体的计算过程是本领域熟知的。进一步优选，所述内标法采用的内标物为正十四烷、正十六烷、三氯代苯中的一种；再一步优选，所述内标物为正十四烷。
所述方法所得到的测定结果是通过谱图的形式呈现的，具体是通过不同时间得到谱图中特征峰出现的位置和峰的大小对异氰酸酯基团的反应活性进行判断。例如，在测定甲苯二异氰酸酯中异氰酸酯基团的反应活性，是将甲苯二异氰酸酯与甲醇混合进行反应，对刚刚混合的混合物进行检测(此时反应时间记为时间零点)，测定得到的气相色谱谱图中仅存在甲苯二异氰酸酯对应特征峰；在反应初期，谱图中甲苯二异氰酸酯对应特征峰变小，出现甲苯二异氰酸酯分子中一个异氰酸酯基团与甲醇反应得到的反应物特征峰(中间产物)；在反应中后期，谱图中甲苯二异氰酸酯对应特征峰进一步变小或消失，甲苯二异氰酸酯分子中一个异氰酸酯基团与甲醇反应得到的反应物特征峰变小，甲苯二异氰酸酯分子中两个异氰酸酯基团与甲醇反应得到的反应物特征峰变大；在反应结束后，谱图中仅存在甲苯二异氰酸酯分子中两个异氰酸酯基团与甲醇反应得到的反应物特征峰，其他特征峰消失。由此，根据反应物特征峰出现的时间和峰面积大小判断分子中异氰酸酯基团的反应活性。进一步说明，在一个优选的实例中，二异氰酸酯化合物中异氰酸酯基团反应活性的方法可以通过绘制-NCO反应率与反应时间的曲线图进行判断，所述-NCO反应率＝[(A0分钟-Aa分钟*A内标物，0分钟/A内标物，a分钟)/A0分钟]*100％，式1；其中，A0分钟为所述时间零点时特定二异氰酸酯化合物的峰面积，Aa分钟为时间零点开始、经过a分钟时特定二异氰酸酯化合物的峰面积，A内标物，0分钟为所述时间零点时内标物的峰面积，A内标物，0分钟为时间零点开始、经过a分钟时内标物的峰面积；其中，定义：校正因子Ra分钟＝A内标物，0分钟/A内标物，a分钟，即以反应零点的数据作为基准数据，根据内标物的峰面积对特定二异氰酸酯化合物的峰面积做校准。
通过本发明方法测定异氰酸酯反应基团的活性，能够清楚了解不同异氰酸酯基团的反应快慢，进而在实际生产或实验中能够根据不同异氰酸酯活性的大小调节各个原料的种类和用量。例如在座椅泡沫的生产过程中，脱模时间是固定的，原配方采用的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，当配方采用的异氰酸酯需要调整为二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯的混合物时，可以采用本发明所述方法对混合物中异氰酸酯基团(包括不同异构体的异氰酸酯基团)的活性进行检测，根据检测结果调节催化剂的用量，以便达到相同的生产效率和产品质量。
附图说明
图1为正十四烷标准品谱图，其中数字1对应峰表示正十四烷的特征峰。
图2为MDI100标准品谱图，其中数字2对应峰表示4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯特征峰。
图3为MDI50标准品谱图，其中数字2对应峰表示4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯特征峰，数字3对应峰表示2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯特征峰。
图4为MDI50与甲醇反应的中间产物的谱图，其中数字4对应峰表示2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的一个异氰酸酯基团与一个羟基反应的反应产物的特征峰，数字5对应峰表示4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的一个异氰酸酯基团与一个羟基反应的反应产物的特征峰。
图5为TDI100标准品谱图，其中数字6对应峰表示2,4’-甲苯二异氰酸酯特征峰。
图6为TDI100与甲醇反应的中间产物的谱图，其中数字7对应峰表示2,4’-甲苯二异氰酸酯的一个异氰酸酯基团与一个羟基反应的反应产物的特征峰。
图7为TDI100与甲醇反应的最终产物的谱图，其中数字8对应峰表示2,4’-甲苯二异氰酸酯的两个异氰酸酯基团与两个羟基反应的反应产物的特征峰。
图8为HDI标准品谱图，其中数字9对应峰表示六亚甲基二异氰酸酯的特征峰。
图9为HDI与甲醇反应的中间产物的谱图，其中数字10对应峰表示六亚甲基二异氰酸酯的一个异氰酸酯基团与一个羟基反应的反应产物的特征峰。
图10为HDI与甲醇反应的最终产物的谱图，其中数字11对应峰表示为六亚甲基二异氰酸酯的的两个异氰酸酯基团与两个羟基反应的反应产物的特征峰。
图11为实施例1中MDI50与甲醇反应中2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的反应速率图。
图12为实施例2中HDI与甲醇反应中六亚甲基二异氰酸酯的反应速率图。
图13为实施例3中混合物(TDI100和MDI50)与甲醇反应中2,4’-甲苯二异氰酸酯，2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的反应速率图。
图14为对比例2中混合物(TDI100和MDI50)与甲醇反应不同时间点对比的红外谱图，“A”、“B”、“C”依次表示0分钟、60分钟、180分钟反应体系谱图，数字12表示异氰酸酯基团红外特征峰。
具体实施方式
实施例和对比例实验设备如下：
气相色谱仪：Agilent 7890B，安捷伦公司；
红外分析仪：Nicolet FT-IR NEXUS，赛默飞公司。
实施例和对比例所用原料如下：
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，WANNATE MDI100，万华化学集团股份有限公司；
2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，WANNATE MDI50，万华化学集团股份有限公司；
2,4’-甲苯二异氰酸酯，WANNATE TDI100，万华化学集团股份有限公司；
六亚甲基二异氰酸酯，WANNATE HDI，万华化学集团股份有限公司；
多亚甲基多苯基异氰酸酯，PM200，万华化学集团股份有限公司。
实施例1
采用气相色谱仪检测MDI50中异氰酸酯基团的反应活性。
所采用的色谱条件为：色谱柱DB-17(30m*0.25mm*0.25um)；
进样口温度250℃；柱温箱升温程序：200℃，保持2分钟，以20℃/分钟的速度升温，升至250℃，保持6分钟；分流比：50：1；柱流量：1ml/分钟；检测器温度：260℃。
具体步骤包括：
(1)配置反应液
称取10g甲苯于20ml带密封盖的玻璃瓶中，加入5.5mg十四烷，混合均匀，再加入100mg MDI50，混合均匀，最后加入154mg甲醇，混合均匀。
(2)进样测试
反应液混合均匀后，马上取0.5ml的反应液于气相色谱进样瓶中，按照设定的条件进行测试，记为时间零点。剩余的反应液马上放入60℃的恒温箱中。
整个实验过程中测试点数9个，具体取样时间以及反应物的峰面积变化如表1。根据表1数据和所述式1，绘制得到说明书附图中图11曲线。例如：以反应的时间零点数据作为基准数据，首先是根据内标物正十四烷的峰面积对2,4’-MDI和4,4’-MDI的峰面积做校准，校正因子Ra分钟＝A正十四烷，0分钟/A正十四烷，a分钟，其中Ra分钟表示a分钟时的校正因子，a是表1中所列的取样时间，A正十四烷，0分钟是反应的时间零点正十四烷的峰面积，A正十四烷，a分钟是a分钟时正十四烷的峰面积。表1中所列的2,4’-MDI和4,4’-MDI的峰面积分别乘以相应的校正因子R(a分钟)即可得到一组新的峰面积数据，再根据新的对应峰面积的变化率得到-NCO反应率。-NCO反应率＝[(AMDI，0分钟-AMDI，a分钟*Ra分钟)/AMDI，0分钟]*100％，其中AMDI，a分钟*Ra分钟表示a分钟时2,4’-MDI或4,4’-MDI校正后的峰面积，AMDI，0分钟表示反应的时间零点时2,4’-MDI或4,4’-MDI的峰面积。
表1 MDI50与甲醇反应原始数据记录
Figure BDA0002107888820000111
实施例2
采用气相色谱仪检测HDI中异氰酸酯基团的反应活性。
所采用的色谱条件为：色谱柱DB-17(30m*0.25mm*0.25um)；
进样口温度250℃；柱温箱升温程序：200℃，保持2分钟，以20℃/分钟的速度升温，升至250℃，保持6分钟；分流比：50：1；柱流量：1ml/分钟；检测器温度：260℃。
具体步骤包括：
(1)配置反应液
称取10g甲苯于20ml带密封盖的玻璃瓶中，加入5.5mg十四烷，混合均匀，再加入100mg HDI，混合均匀，最后加入152mg甲醇，混合均匀。
(2)进样测试
反应液混合均匀后，马上取0.5ml的反应液于气相色谱进样瓶中，按照设定的条件进行测试，记为时间零点。剩余的反应液马上放入80℃的恒温箱中。
整个实验过程中测试点数9个，具体取样时间及反应物的峰面积变化间表2。根据表2数据和所述式1，绘制得到说明书附图中图12曲线。(计算方式同实施例1)
表2 HDI与甲醇反应原始数据记录
Figure BDA0002107888820000121
实施例3
采用气相色谱仪检测TDI100与MDI50混合物的反应活性，反应原料为TDI100、MDI50、甲醇，其中TDI100与MDI50的质量比为1:1。
所采用的色谱条件为：色谱柱DB-17(30m*0.25mm*0.25um)；
进样口温度250℃；柱温箱升温程序：200℃，保持2分钟，以20℃/分钟的速度升温，升至250℃，保持6分钟；分流比：50：1；柱流量：1ml/分钟；检测器温度：260℃。
具体步骤包括：
(1)配置反应液
称取10g甲苯于20ml带密封盖的玻璃瓶中，加入5.5mg十四烷，混合均匀，再加入50mg TDI100，50mg MDI50混合均匀，最后加入280mg甲醇，混合均匀。
(2)进样测试
反应液混合均匀后，马上取0.5ml的反应液于气相色谱进样瓶中，按照设定的条件进行测试，记为时间零点。剩余的反应液马上放入40℃的恒温箱中。
整个实验过程中测试点数9个，具体取样时间及反应物的峰面积变化间表3。根据表3数据和所述式1，绘制得到说明书附图中图13曲线。(计算方式同实施例1)
表3混合物TDI100和MDI50与甲醇反应原始数据记录
Figure BDA0002107888820000131
对比例1
采用气相色谱仪检测MDI50中异氰酸酯基团的反应活性，反应原料为MDI50和甲醇，其中异氰酸酯基团与羟基的摩尔比是1:6，反应温度60℃。检测方法中不添加溶剂，其他参数及操作步骤与实施例1相同。反应物浓度太大，得到的色谱峰峰型拖尾严重，超出仪器最佳检出限，无法进行结果对比。
对比例2
采用红外光谱仪检测混合物TDI100和MDI50中异氰酸酯基团的反应活性，反应原料为TDI100、MDI50、甲醇，其中TDI100与MDI50的质量比为1:1。
所采用的红外光谱仪条件为：Nicolet FT-IR NEXUS，扫描范围4000～500cm-1，扫描次数为32次，分辨率4cm-1，ATR模式。
具体步骤包括：
(1)配置反应液
称取10g甲苯于20ml带密封盖的玻璃瓶中，再加入50mg TDI100，50mg MDI50混合均匀，最后加入280mg甲醇，混合均匀。
(2)进样测试
反应液混合均匀后，马上取1滴反应液放在红外分析仪上，按照设定的条件进行红外扫描，记为时间零点。剩余的反应液马上放入40℃的恒温箱中。测试3个点，分别是时间零点，反应60min，反应180min，实验结果以谱图显示。
红外光谱仪测试混合物TDI100和MDI50与甲醇反应，只能观测到TDI100和MDI50中的异氰酸酯基团的特征峰强度随反应进行逐渐减弱，无法区分TDI100和MDI50中异氰酸酯基团的活性差别，也无法区分MDI50中2,4-MDI和4,4-MDI活性的差别。
对比例3
采用气相色谱仪检测PM200中异氰酸酯基团的反应活性，反应原料为PM200和甲醇，其中异氰酸酯基团与羟基的摩尔比是1:4，反应温度60℃。具体检测步骤与实施例1步骤相同。PM200为多官能度异氰酸酯，其平均官能度为2.7，检测结果中无法反映多官能度异氰酸酯的反应活性，无法进行结果对比。

Claims (11)

1.一种测定二异氰酸酯化合物中异氰酸酯基团反应活性的方法，其特征在于，包含：在溶剂存在的条件下，将二异氰酸酯化合物与甲醇在容器中均匀混合后进行反应，同时采用气相色谱仪测定混合物中不同组分在反应过程中的含量变化，通过不同组分含量变化速率判断二异氰酸酯化合物中异氰酸酯基团的反应活性；其中，所述异氰酸酯基团的摩尔数小于等于甲醇的摩尔数。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯和环戊烷二异氰酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团与甲醇的羟基基团摩尔比为1：1～10，优选1:4～8。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂对异氰酸酯基团和羟基基团成惰性，沸点大于80℃；优选地，所述溶剂为甲苯、乙酸丁酯、二甲苯、异丁基甲基酮中的一种或多种。进一步优选，所述溶剂为甲苯，用量为所述二异氰酸酯化合物质量的50～200倍；再一步优选，甲苯用量为所述二异氰酸酯化合物质量的80～120倍。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应在恒温箱中进行，恒温箱温度控制在20～100℃，优选40～80℃。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应过程中，对所述二异氰酸酯化合物与甲醇的混合物取样进行检测，检测频率采用平均时间间隔取样或非平均时间间隔取样，其中，取样间隔时间不低于15分钟；优选地，对于两次连续的取样时间间隔，后一次的取样时间间隔为前一次取样时间间隔的1～2倍。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，所述气相色谱仪中检测器是FID检测器，色谱柱用DB-17(30m*0.25mm*0.25um)。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其特征在于，所述气相色谱仪的参数为：进样口温度220～260℃；柱温箱升温程序：150～200℃，保持2～5分钟，以10～20℃/分钟的速度升温，升至250～280℃，保持6～20分钟；分流比：20～100:1；柱流量：1～1.5ml/分钟；检测器温度：250～280℃。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法采用内标法来消除进样误差导致的测试误差；进一步优选，所述内标法采用的内标物为正十四烷、正十六烷、三氯代苯中的一种；再一步优选，所述内标物为正十四烷。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其特征在于，二异氰酸酯化合物、甲醇、溶剂的含水率均低于0.5％，优选不含水。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，其特征在于，二异氰酸酯化合物中异氰酸酯基团反应活性的方法通过绘制-NCO反应率与反应时间的曲线图进行判断，所述-NCO反应率＝[(A0分钟-Aa分钟*A内标物，0分钟/A内标物，a分钟)/A0分钟]*100％，其中，A0分钟为时间零点时特定二异氰酸酯化合物的峰面积，Aa分钟为时间零点开始、经过a分钟时特定二异氰酸酯化合物的峰面积，A内标物，0分钟为时间零点时内标物的峰面积，A内标物，0分钟为时间零点开始、经过a分钟时内标物的峰面积；其中，定义：校正因子Ra分钟＝A内标物，0分钟/A内标物，a分钟，即以反应零点的数据作为基准数据，根据内标物的峰面积对特定二异氰酸酯化合物的峰面积做校准。
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