CN111521695B - 一种聚氨酯涂料中游离甲苯二异氰酸酯的快速检测方法 - Google Patents

一种聚氨酯涂料中游离甲苯二异氰酸酯的快速检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯涂料中游离甲苯二异氰酸酯的快速检测方法，所述检测方法采用特定测试条件的气相色谱法进行，其包括如下步骤：1)采用质量浓度为2.5‑3.5％的甲苯二异氰酸酯溶液饱和色谱柱和衬管中石英棉，使两者达到分析状态；2)分别对第一校准溶液和第二校准溶液进行气相色谱分析，获得两个不同的校正因子，其中所述第一校准溶液和第二校准溶液中甲苯二异氰酸酯的含量不同；3)对试样溶液进行气相色谱分析，通过公式计算即得；本发明方法不仅方便快捷、检测成本低，而且准确度高、测试时间短，并具备准确进行批量分析的能力。

Description

一种聚氨酯涂料中游离甲苯二异氰酸酯的快速检测方法
技术领域
本发明属于色谱分析技术领域，具体涉及一种聚氨酯涂料中游离甲苯二异氰酸酯的快速检测方法。
背景技术
聚氨酯涂料作为涂料工业中发展最迅速、应用最广泛的品种之一，具有种类繁多、装饰性好、光泽高、耐水耐腐蚀等卓越的综合性能，而且随着城市化水平不断提高及人们对住宅、装饰装修的要求不断提升，聚氨酯涂料在新型建材、家具、装潢材料、防水堵漏等领域的应用越来越广泛和熟练。甲苯二异氰酸酯(TDI)作为聚氨酯涂料的主要原料之一，虽然可明显提高聚氨酯涂料的各项性能，但也危害所接触人员的健康。不少研究发现，TDI是一种毒性较强的吸入性化学物质，而且还具有积聚性和潜伏性，长期暴露在TDI环境下的人群容易得癌症、哮喘等。而且据统计人们花费超过83％的时间在室内，因此现阶段居室污染已成为人类的主要TDI非接触危害源。
聚氨酯涂料在生产过程中或多或少存在工艺技术不完善或反应不完全等情况，导致原料中的TDI过剩而残留在体系中。一方面体系中的游离TDI直接影响聚氨酯涂料的性能和贮存稳定性，并已成为衡量聚氨酯涂料质量的一项重要指标；此外，游离TDI不仅直接影响接触人员的健康和安全，还对所用涂料的室内环境中的人员健康安全造成一定的威胁。因此为了对聚氨酯涂料的生产和产品质量进行控制，以及保障施工人员及居民的健康安全，准确测定聚氨酯涂料中游离TDI的含量非常重要。
对聚氨酯涂料中游离TDI的检测方法主要有化学分析法和仪器分析法。化学分析法精度不如仪器分析法高，但其简便经济。随着现代分析设备和仪器的发展，仪器分析方法的更新速度也越来越快，其中气相色谱法(GC)由于操作简易、仪器价格相对较低，是目前使用最广泛的仪器分析法。目前我国使用最广泛的气相色谱法检测标准为GB/T 18446-2009和GB/T29493-2013，标准中均要求每次分析前和调节色谱柱时应重复注入校准溶液直至峰面积比例恒定，使色谱柱处于最佳状态。由于标准中校准溶液浓度较低，当色谱柱固定液和衬管中石英棉达到饱和状态时，往往需要花费数小时。而且TDI单体非常活泼，极易吸收空气中甚至溶剂中无法除去的微量水分而发生反应，研究发现即使TDI校准溶液密闭并存放于低温冰箱中，随着放置时间的增加，气相色谱中TDI的峰面积也会有所减少，导致校正因子偏低，进而导致检测结果偏高。
此外，本发明发明人发现TDI的热不稳定性、气相色谱峰拖尾带来的积分不确定性、内标物与TDI分离不完全、色谱柱固定液和衬管中石英棉对TDI的吸附性等，均会对检测结果造成一定的影响。而且第三方检测机构为了保证仪器的使用率和检测效率，几乎都采用批量分析的模式，以致于待测试样从配制到完成分析均需不同程度的等待时间从而影响检测结果；而对小规模检测机构而言，由于设备和能力均有限，往往一台气相色谱仪需要交叉测试多种物质，要保证检测数据的及时性和准确性就更困难。而且随着科技的不断提升，大部分聚氨酯涂料中游离TDI的含量越来越低，检测结果的偏差也将越来越大。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种改进的采用气相色谱技术检测聚氨酯涂料中游离甲苯二异氰酸酯的方法，其不仅方便快捷、检测成本低，而且准确度高、测试时间短，并具备准确进行批量分析的能力。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种聚氨酯涂料中游离甲苯二异氰酸酯的快速检测方法，所述检测方法采用气相色谱法进行，其中，所述气相色谱法包括如下步骤：
1)采用质量浓度为2.5-3.5％的甲苯二异氰酸酯溶液饱和色谱柱和衬管中石英棉，使两者达到分析状态；
2)分别对第一校准溶液和第二校准溶液进行气相色谱分析，获得两个不同的校正因子，其中所述第一校准溶液和第二校准溶液中甲苯二异氰酸酯的含量不同，所述校正因子通过如下公式计算而得：F＝(mi×As)/(ms×Ai)；
式中，F为校正因子，mi，ms分别表示所述第一校准溶液或所述第二校准溶液中甲苯二异氰酸酯和内标物的质量，Ai，As分别表示甲苯二异氰酸酯和内标物的峰面积；
3)对试样溶液进行气相色谱分析，并通过如下公式计算试样溶液中甲苯二异氰酸酯的含量X：X＝F×(Ai/As)×(ms/m)×1000；
式中，F为与试样中甲苯二异氰酸酯含量相对接近的其中一个校准溶液的校正因子，m，ms分别表示试样和试样溶液中内标物的质量，Ai，As分别表示甲苯二异氰酸酯和内标物的峰面积；
其中，步骤2)和步骤3)中，所述气相色谱分析的条件为：色谱柱采用固定相为聚甲基硅氧烷的毛细管色谱柱，进样口温度：140-150℃，FID检测器温度：240-250℃，程序升温：125-135℃恒温保持，载气流速：1.0-1.2mL/min，尾吹：30-40mL/min；氢气流速：30-40mL/min；空气流速：300-400mL/min；分流比：30-40:1。
根据本发明的一些优选方面，步骤1)中，所述甲苯二异氰酸酯溶液的质量百分浓度为2.8-3.2％，其采用脱水的乙酸乙酯与甲苯二异氰酸酯混合制成。根据本发明的一个具体方面，步骤1)中，所述甲苯二异氰酸酯溶液的质量百分浓度为3.0％。
根据本发明的一些优选方面，步骤2)中，对所述第一校准溶液和所述第二校准溶液进行多次气相色谱分析，mi、ms、Ai、As均为多次测取求取的平均值。
根据本发明的一些优选方面，步骤2)中，以试样取样量1.5-2.5g为参照，所述第一校准溶液中的甲苯二异氰酸酯含量为1.6-2.7g/kg，所述第二校准溶液中的甲苯二异氰酸酯含量为4.0-6.7g/kg。根据本发明的一个具体方面，步骤2)中，以试样取样量2.0±0.1g为参照，所述第一校准溶液中的甲苯二异氰酸酯含量为2.0g/kg，所述第二校准溶液中的甲苯二异氰酸酯含量为5.0g/kg。
根据本发明的一些具体方面，步骤2)中，所述第一校准溶液或所述第二校准溶液通过如下方法配制而成：将甲苯二异氰酸酯加入容量瓶中，加入内标溶液，然后采用脱水的乙酸乙酯定容，过滤或离心，收集上清液，即可；其中，所述内标溶液为将内标物加入容量瓶后采用脱水的乙酸乙酯定容而得，所述内标物包括十四烷。
根据本发明的一些具体方面，步骤3)中，所述试样溶液通过如下方法配制而成：将聚氨酯涂料加入容量瓶中，加入内标溶液，然后采用脱水的乙酸乙酯定容，过滤或离心，收集上清液，即可；其中，所述内标溶液为将内标物加入容量瓶后采用脱水的乙酸乙酯定容而得，所述内标物包括十四烷。
根据本发明的一些优选方面，步骤3)中，如果试样中预计的游离TDI含量超过第二校准溶液中的1.5倍，则减少试样质量至试样中所含游离TDI含量在第一校准溶液和第二校准溶液之间，所述预计的游离TDI含量可通过气相色谱分析进行预估。
根据本发明的一些优选方面，步骤2)和步骤3)中，所述气相色谱分析的条件为：色谱柱为HP-5色谱柱，进样口温度：142-148℃，FID检测器温度：240-250℃，程序升温：128-132℃恒温保持，载气流速：1.0-1.2mL/min，尾吹：30-40mL/min；氢气流速：32-38mL/min；空气流速：320-380mL/min；分流比：32-38:1。
根据本发明的一个具体方面，所述气相色谱分析采用岛津GC-2014C气相色谱仪对进行，GC配备氢火焰离子化检测器和AOC-20i自动进样器。
根据本发明的一些优选方面，步骤3)中，每分析3-5个所述试样溶液穿插1次第二校准溶液，以检验分析系统中甲苯二异氰酸酯是否仍然处于饱和状态。
根据本发明的一些优选方面，步骤3)中，当进样次数大于等于5次时，在测试过程中穿插气化室和进样口温度高于250℃的色谱分析。此操作可以保证衬管中异氰酸酯预聚体分解并被吹扫出系统，从而进一步保证TDI检测结果的准确性。
根据本发明的一个具体方面，本发明中首先对气相色谱进行3％左右的(优选为3±0.1％)甲苯二异氰酸酯溶液的分析，此过程约48-60min；
与此同时开始TDI批量检测的准备工作，准备完毕开始配制校准溶液，配制完毕色谱柱基本达到饱和状态，然后进行校准溶液的GC分析，两个校准溶液分别平行测定2次，此过程约48min；
在校准溶液GC分析的同时开始配制试样溶液，同一批次测试的试样数量不超过10个，基本能在50min内配置完成，此时校准溶液的GC分析也基本完成，配制完毕的试样溶液可立即开始GC分析。
如果待试样数量较多，可在前述步骤快完成分析时重复此步骤。
同时，由于在测试样品时，随着进样次数的增加，样品中的异氰酸酯预聚体会在色谱柱和衬管中积累，导致TDI和内标物的单体峰拖尾，严重影响检测结果。此时，可将进样口和柱温调高至250℃以上并保持一段时间，待预聚体完全分解后，即可重复进行试样的测试。此过程省时省力，没有必要在检测过程中停机进行衬管的清洗和更换，而且不会影响检测结果，极大提升了批量检测时的效率。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.由于色谱柱固定液和衬管中石英棉对TDI具有吸附性，本发明创新地引入3％左右的(优选为3±0.1％)甲苯二异氰酸酯溶液快速饱和色谱柱和衬管中石英棉，如此进4-5次就可达到饱和效果，在本发明中，如果浓度太低达到饱和状态所需时间过多，如果浓度过高会导致正常测试校正因子和样品时TDI峰拖尾，从而导致积分不准确引起检测结果的偏差。而且，在系统到达饱和状态之后，不再需要像标准中规定的那样每次测定前注入两次校准溶液，从而提升了批量分析的检测效率。
2.由于游离TDI严重影响聚氨酯涂料的性能和贮藏稳定性，因此对聚氨酯涂料中游离TDI的要求更加严格。GB/T 19250-2013《聚氨酯防水涂料》规定A类和B类聚氨酯涂料中游离TDI的限量分别为3g/kg和7g/kg，本发明创新地引入两个校准溶液，TDI含量分别相当于2g/kg和5g/kg(以试样取样量2.0±0.1g为参照)，不仅满足内标法中待测样品目标物质的含量与校准溶液在同一个数量级的要求，还可以选择最接近样品中TDI含量的校正因子进行结果的计算，而且通过两个校正因子还能相互对校正因子本身进行验证，防止偶然误差造成结果偏差，充分保证检测结果的准确性。此外，如果所处领域中标准规定的游离TDI含量较高，还可以调整校准溶液中TDI的含量使得处于一个数量级。
3.由于TDI不宜存放，本发明通过对气相色谱条件和检测程序的优化，最终确定了最合适的分析条件，操作简捷、检测时间可短至12min、检测成本低。而且本发明的检测程序基本无缝衔接，最大限度保证TDI检测的及时率和准确率。
附图说明
图1为实施例1中校准溶液和试样溶液的气相色谱谱图，其中，a：第一校准溶液；b：第二校准溶液；c：试样溶液；
图2为实施例2中校准溶液和试样溶液的气相色谱谱图，其中，a：第一校准溶液；b：第二校准溶液；c：试样正常测试；d：试样减少称样量测试；
图3为对比例2中标准分析方法和本发明分析方法中TDI峰面积与测试时间的关系曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
实施例1
本例提供一种聚氨酯涂料(GB/T 19250-2013《聚氨酯防水涂料》中型号S I N B，购自科顺防水科技股份有限公司)中游离甲苯二异氰酸酯的快速检测方法，所述检测方法采用气相色谱法进行，其中，所述气相色谱法包括如下步骤：
(1)3％甲苯二异氰酸酯溶液配制：称取0.3056g甲苯二异氰酸酯于10mL进样瓶中，然后迅速加入10g脱水的乙酸乙酯并密封。
(2)采用岛津GC-2014C气相色谱仪对上述配制溶液立即进行分析；GC配备氢火焰离子化检测器(FID)和AOC-20i自动进样器，气相色谱仪的工作条件如下：
色谱柱：HP-5，规格为30m×0.25mm×0.25μm；
进样口温度：145℃；
FID检测器温度：250℃；
程序升温：130℃恒温保持12min；
载气流速：恒流模式，1.0mL/min；
尾吹：30mL/min；
氢气流速：35mL/min；
空气流速：350mL/min；
分流比：35:1；
进样量：1μL；
(3)内标溶液配制：准确称取0.3121g十四烷(精确至0.1mg)于100mL容量瓶中，用脱水的乙酸乙酯定容；
(4)甲苯二异氰酸酯溶液配制：准确称取0.2067g甲苯二异氰酸酯(精确至0.1mg)于100mL容量瓶中，用脱水的乙酸乙酯定容；
(5)第一校准溶液配制：移取2mL甲苯二异氰酸酯溶液到50mL的容量瓶中，并迅速加入5mL内标溶液，再立即用脱水的乙酸乙酯定容后摇匀，最后用0.45μm疏水滤膜过滤收集滤液或离心后收集上清液进行GC分析，具体谱图参见图1(a)；
(6)第二校准溶液配制：移取5mL甲苯二异氰酸酯溶液到50mL的容量瓶中，并迅速加入5mL内标溶液，再立即用脱水的乙酸乙酯定容后摇匀，最后用0.45μm疏水滤膜过滤收集滤液或离心后收集上清液进行GC分析，具体谱图参见图1(b)；
(7)试样溶液配制：称取2.1458g(精确至0.1mg)搅拌均匀的聚氨酯涂料于50mL的容量瓶中，并迅速加入5mL内标溶液，再立即用脱水的乙酸乙酯定容后摇匀，最用0.45μm疏水滤膜过滤收集滤液或离心后收集上清液进行GC分析，具体谱图参见图1(c)；
(8)校正因子计算：
通过如下公式计算校准溶液的校正因子：
F＝(mi×As)/(ms×Ai)
式中，F为校正因子，mi，ms分别表示所述第一校准溶液或所述第二校准溶液中甲苯二异氰酸酯和内标物的质量，Ai，As分别表示甲苯二异氰酸酯和内标物的峰面积；具体结果如表1所示。
表1校准溶液的校正因子
Figure BDA0002450258350000061
(9)试样中游离TDI含量：
根据以下公式计算试样中游离TDI含量X：
X＝F×(Ai/As)×(ms/m)×1000
式中，F为与试样中甲苯二异氰酸酯含量相对接近的其中一个校准溶液的校正因子，m，ms分别表示试样和试样溶液中内标物的质量，Ai，As分别表示甲苯二异氰酸酯和内标物的峰面积；试样中游离TDI含量如表2所示，由表可知以不同校正因子计算的游离TDI含量分别为3.1和3.0g/kg，均与第一校准溶液中TDI含量更接近，因此最终结果以第一校准溶液的校正因子进行计算，结果为3.1g/kg。
表2试样中游离TDI含量
Figure BDA0002450258350000071
实施例2
本例提供一种聚氨酯涂料中游离甲苯二异氰酸酯的快速检测方法，所述检测方法采用气相色谱法进行，其中：实施例2校准溶液的配置、分析方法、结果计算等与实施例1完全一致，区别仅在于：调整了聚氨酯涂料的类型，具体为一种双组份聚氨酯涂料(GB/T19250-2013《聚氨酯防水涂料》中型号M I N B，购自江苏宏源中孚防水材料有限公司)。校准溶液的校正因子计算如表1所示，试样中游离TDI含量结果如表3所，气相色谱分析谱图如图2所示。
表3试样中游离TDI含量
Figure BDA0002450258350000072
由表3可知，试样中游离TDI含量预估为21g/kg左右，明显超过第二校准溶液中TDI含量水平的1.5倍，由图2还发现，当TDI含量较高时，在色谱图中表现为色谱峰拖尾，会导致积分不准确导致结果存在较大偏差，因此需要对其减小称样量再次测定。由表可知，再测定时试样溶液中游离TDI含量与第一校准溶液更接近，因此以第一校准溶液的校正因子进行结果计算，最终经测定试样中游离TDI含量为23.8g/kg。
对比例1
本例提供一种聚氨酯涂料中游离甲苯二异氰酸酯的快速检测方法，所述检测方法采用气相色谱法进行，其中调整了测试条件，区别仅在于：将实施例1分析方法中程序升温调整为150℃恒温12min。加入相当于试样中质量浓度水平(2、5、10、25g/kg)的TDI进行以上分析方法的空白加标回收率和精密度(n＝6)测定，结果如表4所示。
由表4可知，两种分析方法的相对标准偏差(RSD)在1.02-2.96％之间，均小于3％，说明方精密度较好。对于回收率，根据GB/T 27417-2017中被测组分含量＞0.1g/kg时回收率的允许限为95～105％，本发明中95.87～104.63％的回收率在允许范围内，因此本发明方法符合色谱分析方法的要求。
表4不同方法的空白加标回收率和相对标准偏差
Figure BDA0002450258350000081
对比例2
本例提供一种常用标准中甲苯二异氰酸酯的检测方法，具体为GB/T 18446-2008中TDI分析方法，所述检测方法采用气相色谱法进行，其中，所述气相色谱法包括如下步骤：
(1)采用岛津GC-2014C气相色谱仪对TDI进行测定，GC配备氢火焰离子化检测器(FID)和AOC-20i自动进样器，气相色谱仪的工作条件如实例1所示：
(2)内标溶液配制：准确称取1.3635g十四烷(精确至0.1mg)于1000mL容量瓶中，用脱水的乙酸乙酯定容；
(3)甲苯二异氰酸酯溶液配制：准确称取1.4554g甲苯二异氰酸酯(精确至0.1mg)于1000mL容量瓶中，用脱水的乙酸乙酯定容；
(4)校准溶液配制：移取10mL甲苯二异氰酸酯溶液到50mL的容量瓶中，并迅速加入10mL内标溶液，再立即用脱水的乙酸乙酯定容后摇匀，最后用0.45μm疏水滤膜过滤收集滤液或离心后收集上清液进行GC分析；
(5)校准溶液的GC分析：按标准要求，每次分析前重复注入校准溶液直至TDI峰面积恒定，此时认为色谱柱处于最佳状态。为了测试系统到达分析状态的时间，本对比实例做了测试，图3为标准分析方法和本发明分析方法的TDI峰面积与分析时间的关系曲线图。
已知分析方法中测试时间为12min，由图3可知，标准中分析方法的TDI峰面积在测试时间为252min时达到最大值，之后随着测试的进行逐渐衰减。而本发明的分析方法由于引入了3％甲苯二异氰酸酯溶液对分析系统进行了快速饱和，测试时间为60min时校准溶液峰面积达最大，而且也随着测试的进行逐渐衰减。由于校准溶液中TDI峰面积的衰减，因此标准方法中最终到达分析状态时TDI峰面积已发生了一定程度的衰减，导致峰面积相对于真实值较低，计算的校正因子偏大，因此假设用标准中分析方法进行试样分析，测试结果也存在一定的偏差。而如果在达到分析状态后重新配置校准溶液，不仅费时费力浪费资源而且严重影响检测效率。而且标准中规定每次测定试样时还需要注入校准溶液至少两次，因此可以推断此时分析系统可能并没有完全达到饱和状态，为了尽可能保证测试的准确性而需要不断用校准溶液进行循环验证。
综上所述，基于TDI热不稳定性、分析方法特殊性，本发明针对现有技术的空缺和不足，在标准方法相关研究的基础上，通过对分析系统的快速饱和达到预分析状态，及对校准溶液、毛细管柱、柱温等气相色谱条件和检测程序的优化，提供一种聚氨酯涂料中游离TDI的气相色谱快速分析方法。方法简单、准确、检测成本低、测试时间短、并具备快速完成批量分析的能力，对游离TDI的准确分析具有重要的应用和推广价值。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种聚氨酯涂料中游离甲苯二异氰酸酯的快速检测方法，所述检测方法采用气相色谱法进行，其特征在于，所述气相色谱法包括如下步骤：
1)采用甲苯二异氰酸酯溶液重复进样4-5次以饱和色谱柱和衬管中石英棉，使两者达到分析状态；所述甲苯二异氰酸酯溶液的质量浓度为3±0.1％，其采用脱水的乙酸乙酯与甲苯二异氰酸酯混合制成；
2)分别对第一校准溶液和第二校准溶液进行气相色谱分析，获得两个不同的校正因子，其中所述第一校准溶液和第二校准溶液中甲苯二异氰酸酯的含量不同，所述校正因子通过如下公式计算而得：F＝(mi×As)/(ms×Ai)；式中，F为校正因子，mi，ms分别表示所述第一校准溶液或所述第二校准溶液中甲苯二异氰酸酯和内标物的质量，Ai，As分别表示甲苯二异氰酸酯和内标物的峰面积；
3)对试样溶液进行气相色谱分析，并通过如下公式计算试样溶液中甲苯二异氰酸酯的含量X：X＝F×(Ai/As)×(ms/m)×1000；式中，F为与试样中甲苯二异氰酸酯含量相对接近的其中一个校准溶液的校正因子，m，ms分别表示试样和试样溶液中内标物的质量，Ai，As分别表示甲苯二异氰酸酯和内标物的峰面积；
其中，步骤2)和步骤3)中，所述气相色谱分析的条件为：色谱柱为HP-5色谱柱，规格为30m×0.25mm×0.25μm，进样口温度：145℃，FID检测器温度：250℃，程序升温：130℃恒温保持12min，载气流速：恒流模式，1.0mL/min，尾吹：30mL/min；氢气流速：35mL/min；空气流速：350mL/min；分流比：35:1；
步骤3)中，所述试样溶液通过如下方法配制而成：将聚氨酯涂料加入容量瓶中，加入内标溶液，然后采用脱水的乙酸乙酯定容，过滤或离心，收集上清液，即可；其中，所述内标溶液为将内标物加入容量瓶后采用脱水的乙酸乙酯定容而得，所述内标物包括十四烷；
步骤3)中，当进样次数大于等于5次时，在测试过程中穿插气化室和进样口温度高于250℃的色谱分析。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯涂料中游离甲苯二异氰酸酯的快速检测方法，其特征在于，步骤2)中，对所述第一校准溶液和所述第二校准溶液进行多次气相色谱分析，mi、ms、Ai、As均为多次测取求取的平均值。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯涂料中游离甲苯二异氰酸酯的快速检测方法，其特征在于，步骤2)中，以试样取样量1.5-2.5g为参照，所述第一校准溶液中的甲苯二异氰酸酯含量为1.6-2.7g/kg，所述第二校准溶液中的甲苯二异氰酸酯含量为4.0-6.7g/kg。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯涂料中游离甲苯二异氰酸酯的快速检测方法，其特征在于，步骤2)中，所述第一校准溶液或所述第二校准溶液通过如下方法配制而成：将甲苯二异氰酸酯加入容量瓶中，加入内标溶液，然后采用脱水的乙酸乙酯定容，过滤或离心，收集上清液，即可；其中，所述内标溶液为将内标物加入容量瓶后采用脱水的乙酸乙酯定容而得，所述内标物包括十四烷。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯涂料中游离甲苯二异氰酸酯的快速检测方法，其特征在于，所述气相色谱分析采用岛津GC-2014C气相色谱仪对进行，GC配备氢火焰离子化检测器和AOC-20i自动进样器。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯涂料中游离甲苯二异氰酸酯的快速检测方法，其特征在于，步骤3)中，每分析3-5个所述试样溶液穿插1次第二校准溶液，以检验分析系统中甲苯二异氰酸酯是否仍然处于饱和状态。
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