CN110320299B - 一种有机污水中cod的快速检测方法 - Google Patents

Abstract

一种有机污水中COD的快速检测方法，包括以下步骤：1）制备高惰性不锈钢填充柱：2）制作标准模板和样品测定：2.1）对需要检测的污水排放口，按不同排放时间分别取比对样品6‑8个，将测定后的各个比对样品作为标准样品分别进气相色谱仪，记录各个比对样品的峰面积，制作标准曲线法标样模板；样品测定：在2.1中的污水排放口中取待测COD样品，在气相色谱仪中进样检测，引入2.1中建立的标准曲线法标样模板，可直接计算出样品中COD含量。本发明提供了一种有机污水中COD的快速检测方法，可检测混浊样品，检测灵敏度高，检测时间短，可实时指导污水处理工序的工艺调整，保证污水达标排放。

Description

一种有机污水中COD的快速检测方法

技术领域

本发明涉及一种COD检测方法，特别是有机污水中COD的快速检测方法，属于检测技术领域。

背景技术

COD被称为化学需氧量，它反映污水中在一定条件下可被重铬酸钾氧化的还原性物质的总量，主要为各类有机物和部分如亚硝酸盐、亚硫酸盐、硫化物等无机还原物质。传统的COD检测方法是以重铬酸钾为氧化剂测定的水的化学需氧量。水样中加入过量的重铬酸钾标准溶液和硫酸，加热并用硫酸银作催化剂促使氧化反应完全，过剩的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，然后将重铬酸钾消耗量折算为以每升水耗氧的毫克数表示。此种测试方法在检测混浊样品时检测结果会有波动，并且分析方法耗时长，仅加热回流时间就需要两个小时，回流设备占地面积大，不利于批量检测，并且需要使用价格昂贵的硫酸银，检测成本高，还会产生额外的铬污染。

在α-亚麻酸生产中，各个工序均有废水产生，并且废水中的COD含量较高，在目前的环保政策下，需要对各工序处理过的废水进行持续监测以保证排放达标，需要监测的样品量很大，如果各个样品均采用传统的消解法测试，投入的人员成本及测试成本过高，并且传统检测方法的检测结果滞后，检测结果对污水处理工序的指导性不强。

发明内容

为解决现有技术中以上缺陷，本发明的目的在于：提供一种有机污水中COD的快速检测方法，可检测混浊样品，检测灵敏度高，检测时间短，可实时指导污水处理工序的工艺调整，保证污水达标排放。

为实现以上目的，本发明采用的技术方案为：一种有机污水中COD的快速检测方法，所述有机污水中COD的快速检测方法包括以下步骤：

1）制备高惰性不锈钢填充柱：

1.1）填充柱管制备：选取外径为2-4mm，内径为1.5-2.5mm，长度1.5-3m，内外表面光滑的不锈钢空柱管作为填充柱；使用无机强酸对填充柱进行填充柱管酸洗，对酸洗后的填充柱使用无机强碱进行填充柱管碱洗，将碱洗后的填充柱使用蒸馏水清洗后烘干备用；

1.2）固定相制备：将高硼硅玻璃洗净烘干并粉碎过筛，取过筛后的玻璃颗粒使用无机强酸进行固定相酸洗；将酸洗后的玻璃颗粒使用无机强碱进行固定相碱洗，将碱洗后的玻璃颗粒使用蒸馏水清洗后烘干备用；

1.3）取1.1中制备好的填充柱一端塞入玻璃棉，塞入长度1cm-2cm，将塞入玻璃棉的一端通过真空软管连接真空泵，填充柱的另一端连接漏斗，漏斗与填充柱之间密封连接；

1.4）开启真空泵，往漏斗中缓慢倒入1.2中制备的玻璃颗粒，少量多次加入，边加边振动，直至装满，拆除漏斗及真空泵，将填充柱连接漏斗的一端使用玻璃棉封堵，封堵长度1cm-2cm，将填充柱连接漏斗的一端标记为填充柱入口即得到所需高惰性不锈钢填充柱；

1.5）高惰性不锈钢填充柱安装、老化和试用：

把1.4制得的高惰性不锈钢填充柱装入气相色谱仪，标记为填充柱入口一端与气相色谱仪的注样器连接，高惰性不锈钢填充柱的另一端与氢火焰检测器（FID）连接，通载气后，对接口处进行气密性检查，确保密封良好，开启色谱仪，开启助燃气及辅助气，设定气相色谱仪的注样器温度、柱箱温度以及氢火焰检测器温度，开始老化，直至谱图基线在5mv量程状态下为一条平直基线；取COD含量为200mg-500mg/l的试用样品进样，调整有机组分合量峰保留时间在0.5-1.5分之间；

2）制作标准模板和样品测定：

2.1）制作标准模板：

对需要检测的污水排放口，按不同排放时间分别取比对样品6-8个，使用加热回流消解-滴定法分别测定所取比对样品的COD含量作为真值；将测定后的各个比对样品作为标准样品分别进气相色谱仪，记录各个比对样品的峰面积，利用色谱工作站软件制作标准曲线法标样模板；

2.2）样品测定：

在2.1中的污水排放口中取待测COD样品，在气相色谱仪中进样检测，引入2.1中建立的标准曲线法标样模板，可直接计算出样品中COD含量。

进一步的，步骤1.2中玻璃颗粒的制作方法如下：称取高硼硅玻璃100g并使用蒸馏水洗净烘干，置于不锈钢臼中捣碎，毎捣1分钟即使用60目、80目的不锈钢实验套筛进行筛分，弃去小于80目的颗粒，收集60-80目之间的颗粒于玻璃广口瓶中，将60目筛的的筛上物继续用钢臼捣1分钟，再次使用60目、80目的不锈钢实验套筛进行筛分，反复重复以上步骤，直到全部高硼硅玻璃通过60目筛，将广口瓶中的60-80目之间的颗粒混匀后取20g保存备用；

进一步的，所述填充柱管的清洗具体操作如下：

填充柱管酸洗：在500ml下口瓶中装入配制好的5%硫酸溶液，下口瓶的下口通过弹性乳胶管与不锈钢柱连接，硫酸溶液流入填充柱管，排净空气后充满填充柱管，洗涤2分钟后，用胶头封闭填充柱管出口，浸泡30分钟后排净填充柱管中硫酸溶液，用清水冲洗3次，再用蒸馏水冲洗三次；

填充柱管碱洗：配制5%的氢氧化钠溶液，对酸洗后的填充柱管进行浸泡碱洗30分钟，具体操作为：在500ml下口瓶中装入配制好的5%氢氧化钠溶液，下口瓶的下口通过弹性乳胶管与填充柱管连接，氢氧化钠溶液流入填充柱管，排净空气后充满柱管，洗涤2分钟后，用胶头封闭填充柱管出口，浸泡30分钟后排净柱管中溶液，用清水冲洗3次，再用蒸馏水冲洗三次；

填充柱管烘干：经酸洗及碱洗处理后的填充柱管，淋净水分后放入110℃烘箱中烘30分钟，取出冷至室温后放入干燥器中备用；

进一步的，所述固定相的清洗具体操作如下：

固定相酸洗：取粉碎后的高硼硅玻璃颗粒20g，置于200ml烧杯中，加入5%的硫酸50ml，搅拌1分钟，静置2分钟，倾倒上层溶液，再次加入5%的硫酸50ml重复洗涤3次，最后用硫酸浸泡玻璃颗粒30分钟，倾倒硫酸溶液，反复用蒸馏水洗涤，直至清洗液PH值为中性，倾倒多余的蒸馏水，随后加入5%的氢氧化钠50ml，搅拌1分钟，静置2分钟，倾倒上层溶液，使用5%的氢氧化钠50ml重复洗涤3次，随后用氢氧化钠溶液浸泡玻璃颗粒30分钟，倾倒氢氧化钠溶液，反复用蒸馏水洗涤，直至清洗液PH值为中性，倾倒多余的蒸馏水，控干水分后在恒温烘箱中于110℃干燥1小时，取出冷却至室温后，装瓶保存于玻璃干燥器中；

进一步的，步骤1.5）中及步骤2）中气相色谱仪的注样器温度为300℃，柱箱温度为250℃，氢火焰检测器温度为300℃，载气为高纯氮气，辅助气为高纯氢气，助燃气为洁净压缩空气；

进一步的，步骤1.5）中及步骤2）中气相色谱的载气流量为30ml/min，辅助气流量为30ml/min，助燃气流量为300ml/min，比对样品、试用样品及样品的进样量为0.5-10ul。

本发明的积极有益技术效果在于：污水中的有机物在气相色谱仪检测条件下，全部气化，进入本发明提供的高惰性不锈钢填充柱后，各种类型的有机物以合量峰的形式，在氢火焰检测器（FID)上有较强响应，方法灵敏度高，响应稳定；并且本发明提供的分析方法针对取样点污染物组成，制作了专属标准曲线模板，保证了检测结果的准确性；所检测样品不需要任何预处理，浑浊样品也可直接进样测定；本发明的单样测定时间在5分钟之内，远低于经典的加热回流消解-滴定法单样测定时间约3.5小时的测定周期，测定速度快，能够快速反映生产污水的实时排放情况，测定结果可指导生产工序快速采取应对措施，确保污水中COD能够达标排放；本发明检测方法灵敏度高，最小检测限为0.1mg/l；本发明的检测范围宽，可通过增加或减少进样量，或对样品进行适当比例稀释等手段调整检测范围，可检测0.1—1000000mg/l浓度范围的COD含量，因此，本检测方法特别适合在油脂加工行业以及其他有机产品生产企业推广使用。

具体实施方式

为了更充分的解释本发明的实施，以下提供本发明的实施实例，这些实施实例仅仅是对本发明的阐述，不限制本发明的范围。

1. 气相色谱仪：北分瑞利BF-2002型色谱信号采集工作站，配备液体注样器，最高使用温度不低于350℃，恒温精度为0.1℃；配备恒温柱箱，可接外径为3mm的不锈钢柱，最高使用温度不低于350℃，恒温精度为0.1℃；配备氢火焰检测器，最高使用温度不低于350℃，恒温精度为0.1℃。

2．本实施例的色谱条件：

注样器温度：300℃，柱箱温度：250℃，氢火焰检测器温度：300℃，载气为高纯氮气（99.99%），辅助气为高纯氢气（99.99%），助燃气为洁净压缩空气；载气流量30ml/min，辅助气流量30ml/min，助燃气流量300ml/min。

3. 微量注射器：用于色谱进样，10ul普通型

4．色谱分离柱：高惰性不锈钢填充柱

4.1 填充柱管的选取：选取外径为3mm，内径为2 mm，长度2m，内外表面光滑的不锈钢填充柱管1支；

4.2 填充柱管的酸洗、碱洗和烘干：

酸洗：用5%的硫酸对填充柱管进行浸泡酸洗30分钟，具体操作为：在500ml下口瓶中装入配制好的5%硫酸溶液，下口通过弹性φ4乳胶管与填充柱管连接，硫酸溶液流入填充柱管，排净空气，然后充满填充柱管，洗涤2分钟后，用胶头封闭柱管出口，浸泡30分钟，然后取下，排净柱管中溶液，用清水冲洗3次，再用蒸馏水冲洗三次，内外壁均需冲洗干净；

碱洗：配制5%的氢氧化钠溶液，对填充柱管进行浸泡碱洗30分钟，具体操作为：在500ml下口瓶中装入配制好的5%氢氧化钠溶液，下口通过弹性φ4乳胶管与填充柱管连接，液体流入填充柱管，排净空气，然后充满填充柱管，洗涤2分钟后，用胶头封闭柱管出口，浸泡30分钟，然后取下，排净柱管中溶液，用清水冲洗3次，再用蒸馏水冲洗三次，内外壁均需冲洗干净；

烘干备用：经以上处理后的空填充柱管，淋净水分后放入110℃烘箱中烘30分钟，取出冷至室温后放入干燥器中备用。

4.3 固定相的选取和制备

4.3.1 捣碎和筛分

选取高硼硅玻璃（实验室烧杯或烧瓶碎片即可）约100g，洗净烘干，置于不锈钢臼中轻轻捣碎，毎捣1分钟，停下来，用60目、80目的不锈钢实验套筛，进行筛分，弃去小于80目的颗粒，收集60-80目之间的颗粒于玻璃广口瓶中，把大于60目的筛上部分继续用钢臼捣1分钟，然后再次过筛，反复重复以上步骤，直到全部通过60目筛，广口瓶中60-80目之间的玻璃颗粒保存备用。

4.3.2 固定相的酸洗、碱洗和烘干

取4.3.1中制备的玻璃颗粒约20g，置于200ml烧杯中，加入5%的硫酸50ml，搅拌1分钟，静置2分钟，倾倒上层溶液，再次加入5%的硫酸50ml，重复洗涤3次，最后用硫酸浸泡玻璃颗粒30分钟，倾倒硫酸溶液，反复用蒸馏水洗涤，直至呈现中性，倾倒多余的蒸馏水，然后加入5%的氢氧化钠50ml，搅拌1分钟，静置2分钟，倾倒上层溶液，再次加入5%的氢氧化钠50ml，重复洗涤3次，最后用氢氧化钠浸泡玻璃颗粒30分钟，倾倒氢氧化钠溶液，反复用蒸馏水洗涤，直至呈现中性，倾倒多余的蒸馏水，控干水分，最后在恒温烘箱中，于110℃干燥1小时，取出冷却至室温后，装瓶保存于玻璃干燥器中。

4.4 色谱分离柱的制备

本发明中色谱分离柱使用高惰性不锈钢填充柱，其制备过程如下：取4.2中制备好的不锈钢填充柱管，一段塞入少许玻璃棉，塞入长度大约1.5cm，松散均匀分布，不可塞入过紧，通过两通卡套接头和真空软管与旋片式真空泵的入口紧密连接，填充柱管的另一端通过两通接头安装一口径约4cm的漏斗，检查各连接部件，确保密封良好。开启真空泵，往漏斗中缓慢倒入4.3.2中制备的惰性玻璃固定相，少量多次加入，边加入边用木棒不停敲打震动柱管，直至装满，拆除各连接装置，从入口小心倒出少许固定相颗粒，长度大约1.5cm，塞入少许玻璃棉，把该端标记为填充柱入口，至此，即完成了高惰性不锈钢填充柱的制备。

5．高惰性不锈钢填充柱的安装、老化和试用

把上述制备好的高惰性不锈钢填充柱，装入气相色谱仪，标记为填充柱入口一端与注样器连接，填充柱另一端与氢火焰检测器（FID）连接，安装深度以仪器说明书要求为准，通载气后，对接口处进行气密性检查，确保密封良好，调节载气流量至30ml/min，辅助气流量为30ml/min，助燃气流量为300ml/min，开启色谱仪，按照3.2中色谱条件设置好各参数，开始老化，直至谱图基线在5mv量程状态下，为一条平直基线，老化过程大约4小时。取COD含量大约为500mg/l的样品2ul进样，调整有机组分合量峰保留时间在0.5-1.5分之间。

6．制作标准模板和样品测定

6.1 取样及制作标准模板

本实施例选择甲胺装置外排污水口、煤质乙二醇精馏装置外排污水口及亚麻酸装置外排污水口三个排污口进行样品检测测试，其中甲胺装置外排污水口所取样品为浑浊样品。对以上各工序排放口，在不同排放时间分别取样，每个排放口取COD含量不同的样品7个，按照经典方法（即加热回流消解-滴定法，行业标准HJ828-2017中规定的方法），分别测定样品的COD含量作为真值，同时，每个取样点的样品分别进气相色谱仪，进样均为2ul，记录每个样品的峰面积，利用色谱工作站软件制作标准曲线法标样模板，针对各排污点，分别制作标准曲线法标样模板，检测结果见下表：

由以上实施例结果可以说明，本发明提供的COD检测方法检测结果与传统检测方法结果的一致性很高，检测结果的相对误差均在1%左右，检测结果准确可信，甲胺装置外排污水所取的浑浊样品未进行预处理，其检测结果与传统检测方法的结果一致，因此本发明提供的检测方法对于浑浊样品的检测也具有很高的可信性；对于浓度较高或较低的样品，可通过增加或减少进样量或对样品进行适当比例稀释等手段调整检测范围，稀释样品及改变进样量为本领域技术人员所掌握的常规技术手段，在此不做赘述。

在详细说明本发明的实施方式之后，熟悉该项技术的人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围，且本发明亦不受限于说明书中所举实例的实施方式。

Claims (3)

1.一种有机污水中COD的快速检测方法，其特征在于：所述有机污水中COD的快速检测方法包括以下步骤：

1）制备高惰性不锈钢填充柱：

1.1）填充柱管制备：选取外径为2-4mm，内径为1.5-2.5mm，长度1.5-3m，内外表面光滑的不锈钢空柱管作为填充柱；使用无机强酸对填充柱进行填充柱管酸洗，对酸洗后的填充柱使用无机强碱进行填充柱管碱洗，将碱洗后的填充柱使用蒸馏水清洗后烘干备用；

1.2）固定相制备：称取高硼硅玻璃100g并使用蒸馏水洗净烘干，置于不锈钢臼中捣碎，毎捣1分钟即使用60目、80目的不锈钢实验套筛进行筛分，弃去小于80目的颗粒，收集60-80目之间的颗粒于玻璃广口瓶中，将60目筛的筛上物继续用钢臼捣1分钟，再次使用60目、80目的不锈钢实验套筛进行筛分，反复重复以上步骤，直到全部高硼硅玻璃通过60目筛，将广口瓶中的60-80目之间的颗粒混匀后取20g保存备用；取过筛后的玻璃颗粒使用无机强酸进行固定相酸洗；将酸洗后的玻璃颗粒使用无机强碱进行固定相碱洗，将碱洗后的玻璃颗粒使用蒸馏水清洗后烘干备用；

1.3）取1.1中制备好的填充柱一端塞入玻璃棉，塞入长度1cm-2cm，将塞入玻璃棉的一端通过真空软管连接真空泵，填充柱的另一端连接漏斗，漏斗与填充柱之间密封连接；

1.4）开启真空泵，往漏斗中缓慢倒入1.2中制备的玻璃颗粒，少量多次加入，直至装满，拆除漏斗及真空泵，将填充柱连接漏斗的一端使用玻璃棉封堵，封堵长度1cm-2cm，将填充柱连接漏斗的一端标记为填充柱入口即得所需高惰性不锈钢填充柱；

1.5）高惰性不锈钢填充柱安装、老化和试用：

把1.4制得的高惰性不锈钢填充柱装入气相色谱仪，标记为填充柱入口一端与气相色谱仪的注样器连接，高惰性不锈钢填充柱的另一端与氢火焰检测器（FID）连接，通载气后，对接口处进行气密性检查，确保密封良好，开启色谱仪，开启助燃气及辅助气，设定气相色谱仪的注样器温度、柱箱温度以及氢火焰检测器温度，开始老化，直至谱图基线在5mv量程状态下为一条平直基线；取COD含量为200mg-500mg/l的试用样品进样，调整有机组分合量峰保留时间在0.5-1.5分之间；

2）制作标准模板和样品测定：

2.1）制作标准模板：

对需要检测的污水排放口，按不同排放时间分别取比对样品6-8个，使用加热回流消解-滴定法分别测定所取比对样品的COD含量作为真值；将测定后的各个比对样品作为标准样品分别进气相色谱仪，记录各个比对样品的峰面积，利用色谱工作站软件制作标准曲线法标样模板；

2.2）样品测定：

在2.1中的污水排放口中取待测COD样品，在气相色谱仪中进样检测，引入2.1中建立的标准曲线法标样模板，可直接计算出样品中COD含量；

步骤1.5）中及步骤2）中气相色谱仪的注样器温度为300℃，柱箱温度为250℃，氢火焰检测器温度为300℃，载气为高纯氮气，辅助气为高纯氢气，助燃气为洁净压缩空气；步骤1.5）中及步骤2）中气相色谱的载气流量为30ml/min，辅助气流量为30ml/min，助燃气流量为300ml/min，比对样品、试用样品及样品的进样量为0.5-10ul。

2.根据权利要求1所述的一种有机污水中COD的快速检测方法，其特征在于：所述填充柱管的清洗具体操作如下：

填充柱管酸洗：在500ml下口瓶中装入配制好的5%硫酸溶液，下口瓶的下口通过弹性乳胶管与不锈钢柱连接，硫酸溶液流入填充柱管，排净空气后充满填充柱管，洗涤2分钟后，卸除弹性乳胶管，用胶头封闭填充柱管出口，浸泡30分钟后排净填充柱管中硫酸溶液，用清水冲洗3次，再用蒸馏水冲洗三次；

填充柱管碱洗：配制5%的氢氧化钠溶液，对酸洗后的填充柱管进行浸泡碱洗30分钟，具体操作为：在500ml下口瓶中装入配制好的5%氢氧化钠溶液，下口瓶的下口通过弹性乳胶管与填充柱管连接，氢氧化钠溶液流入填充柱管，排净空气后充满柱管，洗涤2分钟后，用胶头封闭填充柱管出口，浸泡30分钟后排净柱管中溶液，用清水冲洗3次，再用蒸馏水冲洗三次；

填充柱管烘干：经酸洗及碱洗处理后的填充柱管，淋净水分后放入110℃烘箱中烘30分钟，取出冷至室温后放入干燥器中备用。

3.根据权利要求1所述的一种有机污水中COD的快速检测方法，其特征在于：所述固定相的清洗具体操作如下：

固定相酸洗：取粉碎后的高硼硅玻璃颗粒20g，置于200ml烧杯中，加入5%的硫酸50ml，搅拌1分钟，静置2分钟，倾倒上层溶液，再次加入5%的硫酸50ml重复洗涤3次，最后用硫酸浸泡玻璃颗粒30分钟，倾倒硫酸溶液，反复用蒸馏水洗涤，直至清洗液PH值为中性，倾倒多余的蒸馏水，随后加入5%的氢氧化钠50ml，搅拌1分钟，静置2分钟，倾倒上层溶液，使用5%的氢氧化钠50ml重复洗涤3次，随后用氢氧化钠溶液浸泡玻璃颗粒30分钟，倾倒氢氧化钠溶液，反复用蒸馏水洗涤，直至清洗液PH值为中性，倾倒多余的蒸馏水，控干水分后在恒温烘箱中于110℃干燥1小时，取出冷却至室温后，装瓶保存于玻璃干燥器中。