CN112098576B - 一种气质联用检测胶黏剂中1,3-双（1-异氰酸根-1-甲基乙基）苯的方法 - Google Patents

一种气质联用检测胶黏剂中1,3-双（1-异氰酸根-1-甲基乙基）苯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种GC‑MS法测定胶黏剂产品中1,3‑双(1‑异氰酸根‑1‑甲基乙基)苯的分析测试方法，通过仪器分析参数的优化设定，1,3‑双(1‑异氰酸根‑1‑甲基乙基)苯可以在6.0min时间内得到对称的色谱分离峰。本发明的分析测试方法检测限低，精密度好，样品加标回收率高，满足胶黏剂类产品中1,3‑双(1‑异氰酸根‑1‑甲基乙基)苯的测试要求；在0.01～0.20mg/L的浓度范围内相关系数达到0.9992；检出限和定量限值都较低，分别仅为0.003mg/L和0.011mg/L；RSD％＜4.8％；样品平均加标回收率为102.7％～106.7％。

Description

一种气质联用检测胶黏剂中1,3-双（1-异氰酸根-1-甲基乙 基）苯的方法
技术领域
本发明涉及一种气质联用检测胶黏剂中1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯的方法，属于质量检测技术领域。
背景技术
1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯(TMXDI)，分子式为C14H16N2O2，常温下是一种无色液体，作为一种新型化工原料，能够提高涂料、胶黏剂、油墨等产品的性能，如增强产品强度、粘附力和柔韧性，且具有耐变黄性、耐酸性和耐久性等优点。但也会给人们的健康带来危害：研究已证实，其对眼睛和呼吸道有强烈刺激作用，吸入高浓度的蒸气会引起支气管炎、支气管肺炎和肺水肿，长期接触可引起慢性支气管炎、哮喘等。
基于安全考虑，国际航空航天环境组织将其列为禁用物质，然而目前对于其研究集中在合成及应用领域，关于其在产品中残留的检测罕有报道。现有技术中《TMXDI在水性聚氨酯中的应用》介绍的是四甲基苯二甲基二异氰酸酯 (TMXDI)的性能及利用其特殊化学结构和性质制备水性聚氨酯胶黏剂、涂料、油墨的方法；《TMXDI的合成研究进展》则阐述了其主要合成方法有异氰酸法、氰酸盐法和氨基甲酸酯热解法。可见，建立合适的方法对产品中1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯的含量进行测定是十分有必要的。
因此，本发明拟根据1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯的物化性质和特点，通过对前处理技术和仪器分析条件的探索、优化，开发出一种用于产品中1,3- 双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯含量的检测方法，为该物质的检测提供技术支持。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种气质联用检测胶黏剂中1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯的方法，该方法检测限低，精密度好，样品加标回收率高，满足胶黏剂类产品中1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基) 苯的测试要求。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种气质联用检测胶黏剂中 1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)样品前处理
将胶黏剂样品加入乙酸乙酯中，超声萃取，冷却至室温，萃取液用滤膜过滤，得样品溶液；
(2)气质联用检测
将样品溶液采用气质联用仪进行检测；
色谱条件如下：
色谱柱：Agilent DB-5HT；进样口温度：290℃；载气：氦气；进样方式：不分流；升温程序：初始温度60～90℃，保持0.5～2min，以15～25℃/min的速率升温至180～220℃，保持2～5min；
质谱条件如下：
电子轰击离子源；质谱接口温度：270～290℃；扫描范围m/z：50～500；SIM 离子(1min～结束)：244m/z，230m/z，229m/z，186m/z，84m/z；离子源温度： 200～240℃。
作为本发明所述方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，胶黏剂样品与乙酸乙酯的质量体积比为1g：(5～15)mL。
作为本发明所述方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，超声萃取的温度为30～70℃，超声萃取的时间为30～80min，滤膜的孔径为0.22μm。
作为本发明所述方法的优选实施方式，所述胶黏剂样品与乙酸乙酯的质量体积比为1g：10mL。
作为本发明所述方法的优选实施方式，所述超声萃取的温度为60℃，超声萃取的时间为60min。
优选地，本发明中样品前处理步骤为：称取1.0g±0.1g(精确至0.1mg) 代表性的胶黏剂样品，放入20mL样品瓶中，向其中加入5～15mL干燥后的乙酸乙酯；拧紧瓶盖后将样品瓶放入到超声波清洗器中，设定温度30～70℃，萃取时间为30～80min；取出后冷却到室温，取萃取溶液用0.22μm滤膜过滤样品，装入进样小瓶，用GC-MS进行定性定量测试。
更优选地，本发明中样品前处理步骤为：称取1.0g±0.1g(精确至0.1mg) 代表性的胶黏剂样品，放入20mL样品瓶中，向其中加入10mL干燥后的乙酸乙酯；拧紧瓶盖后将样品瓶放入到超声波清洗器中，设定温度60℃，萃取时间为60min；取出后冷却到室温，取萃取溶液用0.22μm滤膜过滤样品，装入进样小瓶，用GC-MS进行定性定量测试。
作为本发明所述方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，色谱条件的升温程序为：初始温度70℃，保持1min，以20℃/min的速率升温至200℃，保持 2.5min。
作为本发明所述方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，质谱条件如下：质谱接口温度：290℃；扫描范围m/z：50～300；SIM离子(4min～结束)：244m/z， 230m/z，229m/z，186m/z，84m/z；离子源温度：230℃。
作为本发明所述方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，色谱柱的规格为长度15m，膜厚0.1μm，内径0.25mm。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明建立了一种GC-MS法测定胶黏剂产品中1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯的分析测试方法，通过仪器分析参数的优化设定，1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯可以在6.0min时间内得到对称的色谱分离峰，相比其它萃取溶剂，用乙酸乙酯作萃取溶剂时，受到的基质干扰较小，分离效果最优。本发明的分析测试方法检测限低，精密度好，样品加标回收率高，满足胶黏剂类产品中1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯的测试要求；在0.01～0.20mg/L的浓度范围内相关系数达到0.9992；检出限和定量限值都较低，分别仅为0.003mg/L和0.011mg/L；RSD％＜4.8％；样品平均加标回收率为102.7％～106.7％。
附图说明
图1为初始升温程序下TMXDI的气相色谱图。
图2为升温程序优化后，TMXDI的气相色谱图。
图3为采用各溶剂作为萃取试剂的平均回收率的统计图。
图4为不同的萃取温度的平均回收率。
图5为不同的萃取时间的平均回收率。
图6为1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯的标准工作曲线图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明使用的仪器和试剂如下：
气相色谱：Thermo Trace 1300Series；色谱柱：Agilent DB-5HT(长度15m，膜厚0.1μm，内径0.25mm)；质谱：Thermo ISQ QD-300。
1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯(纯度：98.3％，CNW)；乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯、乙腈、正己烷、丙酮(HPLC级，CNW)；无水硫酸钠(AR，润捷化学)。
标准溶液的配制为：用精密电子分析天平准确称取10mg 1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯(精确至0.1mg)，用无水硫酸钠干燥后的乙酸乙酯溶解并定容至10mL，可得到1000mg/L储备液，于4℃冰箱中避光保存。以无水乙酸乙酯为溶剂，对储备液进行逐级稀释配制标准工作曲线。
实施例1
一种气质联用检测胶黏剂中1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)样品前处理
称取1.0g±0.1g(精确至0.1mg)代表性的胶黏剂样品，放入20mL样品瓶中，向其中加入10mL干燥后的乙酸乙酯。拧紧瓶盖后将样品瓶放入到超声波清洗器中，设定温度60℃，萃取时间为60min。取出后冷却到室温，取萃取溶液用0.22μm滤膜过滤样品，装入进样小瓶，用GC-MS进行定性定量测试；
(2)气质联用检测
将样品溶液采用气质联用仪进行检测；
色谱条件如下：
色谱柱：Agilent DB-5HT(长度15m，膜厚0.1μm，内径0.25mm)；进样口温度：290℃；载气：氦气；进样方式：不分流；升温程序：初始温度70℃，保持1min，以20℃/min的速率升温至200℃，保持2.5min；
质谱条件如下：
电子轰击离子源(EI)；质谱接口温度：290℃；扫描范围m/z：50～300；SIM 离子(4min～结束)：244m/z，230m/z，229m/z，186m/z，84m/z；离子源温度： 230℃。
实施例2
一种气质联用检测胶黏剂中1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)样品前处理
称取1.0g±0.1g(精确至0.1mg)代表性的胶黏剂样品，放入20mL样品瓶中，向其中加入5mL干燥后的乙酸乙酯；拧紧瓶盖后将样品瓶放入到超声波清洗器中，设定温度30℃，萃取时间为80min；取出后冷却到室温，取萃取溶液用0.22μm滤膜过滤样品，装入进样小瓶，用GC-MS进行定性定量测试；
(2)气质联用检测
将样品溶液采用气质联用仪进行检测；
色谱条件如下：
色谱柱：Agilent DB-5HT(长度15m，膜厚0.1μm，内径0.25mm)；进样口温度：290℃；载气：氦气；进样方式：不分流；升温程序：初始温度60℃，保持2min，以15℃/min的速率升温至180℃，保持5min；
质谱条件如下：
电子轰击离子源；质谱接口温度：270℃；扫描范围m/z：50～500；SIM离子(1min～结束)：244m/z，230m/z，229m/z，186m/z，84m/z；离子源温度：200℃。
实施例3
一种气质联用检测胶黏剂中1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)样品前处理
称取1.0g±0.1g(精确至0.1mg)代表性的胶黏剂样品，放入20mL样品瓶中，向其中加入15mL干燥后的乙酸乙酯；拧紧瓶盖后将样品瓶放入到超声波清洗器中，设定温度70℃，萃取时间为30min；取出后冷却到室温，取萃取溶液用0.22μm滤膜过滤样品，装入进样小瓶，用GC-MS进行定性定量测试；
(2)气质联用检测
将样品溶液采用气质联用仪进行检测；
色谱条件如下：
色谱柱：Agilent DB-5HT(长度15m，膜厚0.1μm，内径0.25mm)；进样口温度：290℃；载气：氦气；进样方式：不分流；升温程序：初始温度90℃，保持0.5min，以25℃/min的速率升温至220℃，保持2min；质谱条件如下：
电子轰击离子源；质谱接口温度：290℃；扫描范围m/z：50～500；SIM离子(1min～结束)：244m/z，230m/z，229m/z，186m/z，84m/z；离子源温度： 240℃。
实施例4
以下条件选择及方法学的建立均在实施例1的基础上进行实验。
(1)色谱柱的选择
为了保证目标化合物能够有效分离，考虑到1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基) 苯具有一定极性，实验中分别采用比较了DB-WAX、DB-624、DB-5HT等色谱柱对分离效果的影响。结果表明采用DB-WAX色谱柱时，目标化合物在20min 内都没有出峰，这可能是因为DB-WAX属于强极性色谱柱，柱内填充物与标准物之间相互作用力较大；当采用DB-624色谱柱时，目标化合物响应值低；而采用DB-5HT色谱柱时，目标化合物的峰型对称，且响应值较高。因此，最终选择DB-5HT色谱柱对1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯进行分析。
(2)升温程序的选择
由于1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯的沸点仅为106℃，最开始使用的升温程序为50℃(1min)→10℃/min→180℃(2min)，不分流模式对其进行分析。初始升温程序下TMXDI的总离子流色谱图如图1所示，在该分析条件下，色谱峰有些柱前拖尾，且峰型不对称的现象，这是可能是由于初始温度设置过低，升温速率慢引起的。因此，随后将升温程序调整为70℃(1min)→20℃/min →200℃(1.5min)，色谱峰型拖尾、不对称的现象得到了明显的改善，优化后的初始升温程序下TMXDI的总离子流色谱图如图2所示。
(3)萃取溶剂的选择
异氰酸酯类化合物极易与含有活泼氢的化合物反应，易溶于乙酸乙酯、丙酮、甲苯等有机溶剂中。因此，本次实验分别采用二氯甲烷、甲苯、乙腈、正己烷、丙酮、乙酸乙酯作为样品的萃取试剂，比较它们的平均回收率。为避免异氰酸酯发生水解，六种溶剂均用无水硫酸钠进行干燥处理。采用各溶剂作为萃取试剂的平均回收率如图3所示，乙酸乙酯对标准物质的平均萃取效率明显高于二氯甲烷、正己烷和甲苯，也略高于乙腈和丙酮，能达到95％以上，满足测试的要求。综合考虑最终选择乙酸乙酯作为萃取溶剂。
(4)萃取温度和时间的选择
为了研究萃取温度和时间对测试结果的影响，本专利分别做了单一比对实验，见图4、图5。当萃取温度在30～70℃之间时，对比测试结果可以发现，温度超过60℃后，回收率能达到85％以上。当超声时间大于60分钟后，基本就可以达到最大的萃取效率。考虑到乙酸乙酯的沸点仅为77℃，最终选择60℃超声 60分钟为萃取条件。
(5)标准工作曲线方程
用无水乙酸乙酯将1000mg/L的储备液逐级稀释至0.01,0.02,0.05,0.1,0.2 mg/L的系列工作溶液。以质量浓度X(mg/L)为横坐标，峰面积Y为纵坐标绘制标准工作曲线，结果表明1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯在0.01～0.2mg/L 的范围有良好的线性关系，线性相关系数为0.9992，1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯的标准工作曲线图如图6所示，1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯的线性方程及相关系数如表1所示。
表1
Figure BDA0002652751150000081
(6)方法检出限
在优化的分析测试条件下，对曲线最低点浓度的标准物质进行仪器分析，以3倍和10倍信噪比(S/N)来确定的1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯检出限(LOD)和定量限(LOQ)，其检出限(LOD)和定量限(LOQ)分别为0.003 mg/L和0.011mg/L，空白试验结果均小于方法检出限，充分满足胶黏剂产品中 1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯的测试要求。
(7)回收率与精密度实验
取空白样品，分别添加0.01、0.05、0.20mg/L 3个水平浓度的储备液进行加标回收测定，每个加标水平平行测试6次，结果见表2所示。从表2中可看出，在3种加标水平下，1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯的平均加标回收率为 102.7％～106.7％，表明该测试方法准确度高；相对标准偏差不大于4.8％，表明该分析方法重复性好，因此该方法可以满足测试要求。
表2
Figure BDA0002652751150000082
Figure BDA0002652751150000091
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (7)

1.一种气质联用检测胶黏剂中1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)样品前处理
将胶黏剂样品加入乙酸乙酯中，其中胶黏剂样品与乙酸乙酯的质量体积比为1g：(5～15)mL，超声萃取，冷却至室温，萃取液用滤膜过滤，得样品溶液；
(2)气质联用检测
将样品溶液采用气质联用仪进行检测；
色谱条件如下：
色谱柱：Agilent DB-5HT；进样口温度：290℃；载气：氦气；进样方式：不分流；升温程序：初始温度60～90℃，保持0.5～2min，以15～25℃/min的速率升温至180～220℃，保持2～5min；
质谱条件如下：
电子轰击离子源；质谱接口温度：270～290℃；扫描范围m/z：50～500；SIM离子：244m/z，230m/z，229m/z，186m/z，84m/z；离子源温度：200～240℃。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，超声萃取的温度为30～70℃，超声萃取的时间为30～80min，滤膜的孔径为0.22μm。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胶黏剂样品与乙酸乙酯的质量体积比为1g：10mL。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述超声萃取的温度为60℃，超声萃取的时间为60min。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，色谱条件的升温程序为：初始温度70℃，保持1min，以20℃/min的速率升温至200℃，保持2.5min。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，质谱条件如下：质谱接口温度：290℃；扫描范围m/z：50～300；SIM离子：244m/z，230m/z，229m/z，186m/z，84m/z；离子源温度：230℃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，色谱柱的规格为长度15m，膜厚0.1μm，内径0.25mm。
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