CN109444278B - 一种粘胶剂中二苯基甲烷二异氰酸酯的测定方法 - Google Patents

一种粘胶剂中二苯基甲烷二异氰酸酯的测定方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种粘胶剂中二苯基甲烷二异氰酸酯的测定方法，包括，水解液配制步骤：在离子水中加入盐酸和冰乙酸，然后加水稀释，再加入乙腈，混合均匀，得到水解液；水浴步骤：取粘胶剂，在粘胶剂中加入水解液，水浴加热，得到水溶液；测定步骤：将水溶液过滤膜，然后经过液相串联质谱仪测定。本发明的测定方法利用液相串联质谱测定二苯基甲烷二异氰酸酯的水解产物，操作简单，效率高，准确度高。

Description

一种粘胶剂中二苯基甲烷二异氰酸酯的测定方法
技术领域
本发明涉及化学检测领域，尤其涉及一种粘胶剂中二苯基甲烷二异氰酸酯的测定方法。
背景技术
异氰酸酯是重要的合成中间体，可制作一系列杀虫剂、除草剂。目前应用最广的有：异氰酸酯甲苯二异氰酸酯(Toluene Diisocyanate，简称TDI)；二苯基甲烷二异氰酸酯(Methylenediphenyl Diisocyanate，简称MDI)。
异氰酸酯对人体的危害很大。主要是分子中的异氰酸酯基团NCO具有高度不饱和性，非常活泼，极易与其他含活泼氢原子的化合物反应。能与人体的蛋白质反应，生成变性蛋白；异氰酸酯的蒸气能与眼泪中的水反应生成胺，刺激眼粘膜，有强烈的催泪作用；吸入后刺激呼吸系统，引起干咳、喉痛。长期吸入二异氰酸酯将损伤肺部，引起头痛、支气管炎和哮喘；对于患有哮喘病的过敏体质者，吸入异氰酸酯后，可能会引起过敏反应，造成呼吸困难等症状，严重的将导致死亡。
现在国内外检测二苯基甲烷二异氰酸酯的方法主要有气相色谱法和液相色谱法。气相色谱法主要是通过水解后利用酸酐衍生测定，操作繁琐，所采用的衍生试剂成本高。液相色谱法主要是通过氨基哌嗪等衍生后液相色谱或者质谱测定，同样操作繁琐，成本高。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种粘胶剂中二苯基甲烷二异氰酸酯的测定方法，该测定方法利用液相串联质谱测定二苯基甲烷二异氰酸酯的水解产物，操作简单，效率高，准确度高。
本发明的目的采用如下技术方案实现：
一种粘胶剂中二苯基甲烷二异氰酸酯的测定方法，包括，
水解液配制步骤：在离子水中加入盐酸和冰乙酸，然后加水稀释，再加入乙腈，混合均匀，得到水解液；
水浴步骤：取粘胶剂，在粘胶剂中加入水解液，水浴加热，得到水溶液；
测定步骤：将水溶液过滤膜，然后经过液相串联质谱仪测定。
进一步地，水解液配制步骤中，离子水的体积为300mL，盐酸的体积为18-20mL，冰乙酸的体积为22-30mL，加水稀释至500mL。
进一步地，水解液配制步骤中，乙腈的体积为500mL。
进一步地，水浴步骤中，水浴步骤中，粘胶剂的质量为0.1g，水解液的体积为20mL。
进一步地，水浴步骤中，水浴加热的温度为60-80℃，时间为55-65min。
进一步地，测定步骤中，滤膜的孔径为0.45μm。
进一步地，测定步骤中，液相串联质谱仪的液相色谱条件为：Waters ACQUITYUPLC BEH C18柱，50mm×2.1mm、1.7μm色谱柱；柱温40℃；进样量1μL；流速为0.3mL/min；流动相A为质量浓度为0.1％的甲酸水溶液，B为甲醇；梯度洗脱程序为：0.00-1.00min，85％-85％A；1.00-2.00min，85％-15％A；2.00-3.00min，15％-15％A；3.00-4.00min，15％-85％A；4.00-5.00min，85％-85％A。
进一步地，测定步骤中，液相串联质谱仪的质谱条件为：电喷雾离子源；正离子扫描；毛细管电压1.5kV；离子源温度150℃；去溶剂气500℃；去溶剂气流量800L/h；气帘气流量50L/h；多反应监测模式检测；二苯基甲烷二异氰酸酯水解产物的特征离子质谱参数为199/199、199/106，定量离子为199/106。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明的粘胶剂中二苯基甲烷二异氰酸酯的测定方法，该测定方法克服了现有的气相色谱法和液相色谱法存在的操作繁琐和衍生试剂成本高的缺陷，利用液相串联质谱测定二苯基甲烷二异氰酸酯的水解产物，操作简单，效率高，准确度高。
附图说明
图1为实施例1的二苯基甲烷二异氰酸酯水解产物的色谱图；
图2为信噪比图。
具体实施方式
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
一种粘胶剂中二苯基甲烷二异氰酸酯的测定方法，包括，
水解液配制步骤：在离子水中加入盐酸和冰乙酸，然后加水稀释，再加入乙腈，混合均匀，得到水解液；
水浴步骤：取粘胶剂，在粘胶剂中加入水解液，水浴加热，得到水溶液；
测定步骤：将水溶液过滤膜，然后经过液相串联质谱仪测定。
作为进一步地实施方式，水解液配制步骤中，离子水的体积为300mL，盐酸的体积为18-20mL，冰乙酸的体积为22-30mL，加水稀释至500mL。
作为进一步地实施方式，水解液配制步骤中，乙腈的体积为500mL。
作为进一步地实施方式，水浴步骤中，粘胶剂与水解液的质量体积比为0.1g：20mL。
作为进一步地实施方式，水浴步骤中，水浴加热的温度为60-80℃，时间为55-65min。
作为进一步地实施方式，测定步骤中，滤膜的孔径为0.45μm。
作为进一步地实施方式，测定步骤中，液相串联质谱仪的液相色谱条件为：WatersACQUITY UPLC BEH C18柱，50mm×2.1mm、1.7μm色谱柱；柱温40℃；进样量1μL；流速为0.3mL/min；流动相A为质量浓度为0.1％的甲酸水溶液，B为甲醇；梯度洗脱程序为：0.00-1.00min，85％-85％A；1.00-2.00min，85％-15％A；2.00-3.00min，15％-15％A；3.00-4.00min，15％-85％A；4.00-5.00min，85％-85％A。
作为进一步地实施方式，测定步骤中，液相串联质谱仪的质谱条件为：电喷雾离子源；正离子扫描；毛细管电压1.5kV；离子源温度150℃；去溶剂气500℃；去溶剂气流量800L/h；气帘气流量50L/h；多反应监测模式检测；二苯基甲烷二异氰酸酯水解产物的特征离子质谱参数为199/199、199/106，定量离子为199/106。
以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外均可以通过购买方式获得。
实施例1：
一种粘胶剂中二苯基甲烷二异氰酸酯的测定方法，包括，
水解液配制步骤：在300mL离子水中加入18mL盐酸和22mL冰乙酸，然后加水稀释至500mL，再加入500mL乙腈，混合均匀，得到水解液；
水浴步骤：取粘胶剂，在0.1g粘胶剂中加入20mL水解液，水浴加热，水浴加热的温度为66℃，时间为63min，得到水溶液；
测定步骤：将水溶液过0.45μm滤膜，然后经过液相串联质谱仪测定。
其中，液相串联质谱仪的液相色谱条件为：Waters ACQUITY UPLC BEH C18柱，50mm×2.1mm、1.7μm色谱柱；柱温40℃；进样量1μL；流速为0.3mL/min；流动相A为质量浓度为0.1％的甲酸水溶液，B为甲醇；梯度洗脱程序为：0.00-1.00min，85％-85％A；1.00-2.00min，85％-15％A；2.00-3.00min，15％-15％A；3.00-4.00min，15％-85％A；4.00-5.00min，85％-85％A。
液相串联质谱仪的质谱条件为：电喷雾离子源；正离子扫描；毛细管电压1.5kV；离子源温度150℃；去溶剂气500℃；去溶剂气流量800L/h；气帘气流量50L/h；多反应监测模式检测；二苯基甲烷二异氰酸酯水解产物的特征离子质谱参数为199/199、199/106，定量离子为199/106。
实施例2：
一种粘胶剂中二苯基甲烷二异氰酸酯的测定方法，包括，
水解液配制步骤：在300mL离子水中加入19mL盐酸和26mL冰乙酸，然后加水稀释至500mL，再加入500mL乙腈，混合均匀，得到水解液；
水浴步骤：取粘胶剂，在0.1g粘胶剂中加入20mL水解液，水浴加热，水浴加热的温度为72℃，时间为58min，得到水溶液；
测定步骤：将水溶液过0.45μm滤膜，然后经过液相串联质谱仪测定。
其中，液相串联质谱仪的液相色谱条件为：Waters ACQUITY UPLC BEH C18柱，50mm×2.1mm、1.7μm色谱柱；柱温40℃；进样量1μL；流速为0.3mL/min；流动相A为质量浓度为0.1％的甲酸水溶液，B为甲醇；梯度洗脱程序为：0.00-1.00min，85％-85％A；1.00-2.00min，85％-15％A；2.00-3.00min，15％-15％A；3.00-4.00min，15％-85％A；4.00-5.00min，85％-85％A。
液相串联质谱仪的质谱条件为：电喷雾离子源；正离子扫描；毛细管电压1.5kV；离子源温度150℃；去溶剂气500℃；去溶剂气流量800L/h；气帘气流量50L/h；多反应监测模式检测；二苯基甲烷二异氰酸酯水解产物的特征离子质谱参数为199/199、199/106，定量离子为199/106。
实施例3：
一种粘胶剂中二苯基甲烷二异氰酸酯的测定方法，包括，
水解液配制步骤：在300mL离子水中加入20mL盐酸和30mL冰乙酸，然后加水稀释至500mL，再加入500mL乙腈，混合均匀，得到水解液；
水浴步骤：取粘胶剂，在0.1g粘胶剂中加入20mL水解液，水浴加热，水浴加热的温度为80℃，时间为56min，得到水溶液；
测定步骤：将水溶液过0.45μm滤膜，然后经过液相串联质谱仪测定。
其中，液相串联质谱仪的液相色谱条件为：Waters ACQUITY UPLC BEH C18柱，50mm×2.1mm、1.7μm色谱柱；柱温40℃；进样量1μL；流速为0.3mL/min；流动相A为质量浓度为0.1％的甲酸水溶液，B为甲醇；梯度洗脱程序为：0.00-1.00min，85％-85％A；1.00-2.00min，85％-15％A；2.00-3.00min，15％-15％A；3.00-4.00min，15％-85％A；4.00-5.00min，85％-85％A。
液相串联质谱仪的质谱条件为：电喷雾离子源；正离子扫描；毛细管电压1.5kV；离子源温度150℃；去溶剂气500℃；去溶剂气流量800L/h；气帘气流量50L/h；多反应监测模式检测；二苯基甲烷二异氰酸酯水解产物的特征离子质谱参数为199/199、199/106，定量离子为199/106。
效果评价及性能检测
一、色谱图
以实施例1为例，二苯基甲烷二异氰酸酯水解产物的色谱图如图1所示。
从图1可以看出，二苯基甲烷二异氰酸酯水解产物的特征离子的质谱碎片响应值高，峰型对称，能够有效地对二苯基甲烷二异氰酸酯进行定性定量。
二、线性范围与检出限
用100mg/L的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)标准溶液配制成0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L的MDI标准曲线液各20mL，在60℃水浴中水浴60min，水解后的水溶液过0.45μm滤膜，然后经过液相串联质谱仪测定。结果表明，MDI水解产物的定量离子199/106建立曲线，MDI水解产物在质量浓度范围0.1-2mg/L内与其峰面积呈现良好的线性关系，其相关系数r为0.9995。
参考图2，检出限一般以方法检出限作为其检出限，按照10倍信噪比作为其方法检出限，计算其检出限为0.05mg/L。
三、回收率与精密度
选用分别经过实施例1-3的方法测定不含有MDI的粘胶剂样品。
三组样品分别添加0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L，低、中、高三个浓度，低、中、高三个浓度，按照本发明的实施例1的方法进行添加回收率实验，测定其添加回收率。平行测定以上三个浓度3次，计算其精密度即相对标准偏差(RSD)。所得回收率与精密度结果见表1所示。
表1回收率和精密度实验结果
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (1)

1.一种粘胶剂中二苯基甲烷二异氰酸酯的测定方法，其特征在于包括，
水解液配制步骤：在离子水中加入盐酸和冰乙酸，然后加水稀释，再加入乙腈，混合均匀，得到水解液；离子水的体积为300mL，盐酸的体积为18-20mL，冰乙酸的体积为22-30mL，加水稀释至500mL；乙腈的体积为500mL；
水浴步骤：取粘胶剂，在粘胶剂中加入水解液，水浴加热，得到水溶液；粘胶剂的质量为0.1g，水解液的体积为20mL；水浴加热的温度为60-80℃，时间为55-65min；
测定步骤：将水溶液过滤膜，然后经过液相串联质谱仪测定；滤膜的孔径为0.45μm；
测定步骤中，液相串联质谱仪的液相色谱条件为：Waters ACQUITY UPLC BEH C18柱，50mm×2.1mm、1.7μm色谱柱；柱温40℃；进样量1μL；流速为0.3mL/min；流动相A为质量浓度为0.1％的甲酸水溶液，B为甲醇；梯度洗脱程序为：0.00-1.00min，85％-85％A；1.00-2.00min，85％-15％A；2.00-3.00min，15％-15％A；3.00-4.00min，15％-85％A；4.00-5.00min，85％-85％A；
液相串联质谱仪的质谱条件为：电喷雾离子源；正离子扫描；毛细管电压1.5kV；离子源温度150℃；去溶剂气500℃；去溶剂气流量800L/h；气帘气流量50L/h；多反应监测模式检测；二苯基甲烷二异氰酸酯水解产物的特征离子质谱参数为199/199、199/106，定量离子为199/106。
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