CN104597185A - 一种柱前衍生-气相色谱-质谱联用同时测定三种异氰酸酯的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种柱前衍生-气相色谱-质谱联用法同时测定产品中残留甲苯2,4-二异氰酸酯（2,4-TDI）、甲苯2,6-二异氰酸酯（2,6-TDI）和二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的检测方法。其具体步骤包括：样品超声提取，提取液旋转蒸发浓缩，酸性水溶液反应，碱液中和，有机溶剂萃取，取有机相衍生化，缓冲溶液除去过量衍生化试剂，分液后取有机相为待测液，用气相色谱-质谱仪进行测定和确证，空白实验，然后用外标法定量，样液目标化合物测定等步骤。本方法通过合理选择气相色谱-质谱测定参数和测试步骤，采用选择离子扫描检测，外标法定量，可以实现皮革、人造革和纺织品中2,4-TDI、2,4-TDI和MDI含量的同时测定，实现了一次前处理同时出结果。该方法具有精密度高、抗干扰能力强、检测限低的特点。

Description

一种柱前衍生-气相色谱-质谱联用同时测定三种异氰酸酯的检测方法

技术领域

本发明涉及产品检测分析领域，具体涉及一种柱前衍生-气相色谱-质谱联用法同时测定产品中残留的三种异氰酸酯（2,4-TDI、2,6-TDI和MDI）的检测方法。

背景技术

多异氰酸酯类单体是生产聚氨酯涂料的重要原料，目前，工业上常用的多异氰酸酯单体有甲苯2,4-二异氰酸酯（2,4-TDI）（CAS：584-84-9）、甲苯2,6-二异氰酸酯（2,6-TDI）（CAS：91-08-7）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）（CAS：26447-40-5）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）（CAS：822-06-0）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）（CAS：4098-71-9），其中尤以TDI的用量最大。使用异氰酸酯单体可提高聚氨酯涂料性能，但也危害接触这类化合物的人员的健康，异氰酸酯化合物是造成职业哮喘的主要化学物质之一。世界各国对聚氨酯商品中异氰酸酯单体的残留量都进行了限定，欧盟指令2002/371/EC规定，纺织品中的聚氨脂弹性纤维油漆涂层或复合薄膜，其中的二异氰酸酯向大气的年平均释放量不得高于5mg/kg。美国劳工部职业安全卫生管理局（OSHA） 和美国职业安全与卫生研究所（NIOSH）对TDI的安全规定为0.02mg/L（TWA）；OSHA对MDI 规定的安全浓度是0.02mg/L，NIOSH对MDI的安全浓度是0.005mg/L。国家质检总局在2009年颁布了GB18581-2009强制性国家标准，对油漆中的TDI、HDI总量进行了限定。聚氨酯被广泛应用于涂饰皮革、移膜革以及涂层织物材料的生产中，加强这些产品中TDI、MDI残留量的测定对于产品质量的安全控制具有重要的意义。

现有技术中，对TDI和MDI的检测方法主要为气相色谱法、液相色谱法、液相色谱-质谱（串联质谱）联用法、分光光度法等。但这些检测方法研究主要集中在空气、聚氨酯泡沫塑料及聚氨酯涂料中，这些残留主体与皮革和纺织品有着本质的区别，其提取方法很难直接用于皮革和纺织品的检测中。

本发明的目的是针对现有技术存在的不足和缺陷，借助于柱前衍生-气相色谱-质谱联用相结合，提供一种可同时测定皮革、人造革和纺织品中2,4-甲苯二异氰酸酯（2,4-TDI）、2,6-甲苯二异氰酸酯（2,6-TDI）和二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的检测方法。本发明所提供的检测方法是通过柱前衍生-气相色谱-质谱联用法实现的，旨在解决现有技术无法有效的应用于皮革、纺织品及其制品的检测的问题。本方法通过合理选择气相色谱-质谱测定参数和测试步骤，采用选择离子扫描检测，外标法定量，可以实现皮革、人造革和纺织品中2,4-TDI、2,4-TDI和MDI含量的同时测定，具有精密度高、抗干扰能力强、检测限低的特点。目前为止，关于将这三种方法相结合应用于皮革、纺织品及其制品的三种二异氰酸酯的检测尚未见文献和专利报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种同时测定皮革、人造革和纺织品中2,4-甲苯二异氰酸酯（2,4-TDI）、2,6-甲苯二异氰酸酯（2,6-TDI）和二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的检测方法，本发明所提供的检测方法是通过柱前衍生-气相色谱-质谱联用法实现的，旨在解决现有技术无法有效的应用于皮革、纺织品及其制品的检测的问题。具体技术方案包括以下具体步骤：

（1）用溶剂对待测样品进行超声萃取，旋转蒸发浓缩，酸性水溶液反应残渣，碱液中和过量酸，有机溶剂萃取，取有机相衍生化，缓冲溶液除去过量衍生化试剂，分液后取有机相为待测样液；

（2）根据待测样液中2,4-TDI、2,6-TDI和MDI含量情况，标准品使用更易购得且易储存的2,4-TDA、2,6-TDA和MDA，标准工作溶液和待测样液中2,4-TDA、2,6-TDA和MDA的响应值均应在仪器检测的线性范围内;

用气相色谱-质谱仪进行测定，如果样液中与标准溶液在相同的保留时间内有峰出现，则需要确证；经确证分析被测物质的色谱峰保留时间与标准物质一致， 并且在扣除背景后的样品谱图中选择的离子均出现，同时选择离子的丰度比与标准样品物质中相关离子的相对丰度一致，相似度在允许的偏差之内，被确证的样品则判定为被检出;

（3）用气相色谱-质谱仪按步骤（1）、（2）检测空白样品；

（4）用外标法绘制标准曲线，按下式计算样品中2,4-TDI、2,6-TDI或MDI的含量：

式中：x，样品中2,4-TDI、2,6-TDI或MDI的含量，单位为mg/kg；

C，由标准曲线得到的样液中2,4-TDA、2,6-TDA或MDA的浓度，单位为μg/mL；

C₀，由标准曲线得到的空白试验中2,4-TDA、2,6-TDA或MDA的浓度，单位为μg/mL；

f，检测液的最终稀释比；

m，检测液所代表的试样的质量，单位为g。

所述超声萃取浓缩的具体步骤为：将待测样品剪碎后置于容器中，加入有机溶剂后再置于超声波清洗仪中超声萃取25min~35min，滤出滤液；再加入有机溶剂，重复萃取1次，超生时间缩短为10min~15min，再次过滤，合并两次滤液，旋转蒸发仪浓缩得萃取残渣。

所述的衍生化的具体步骤为：准确移取10mL酸性水溶液反应旋蒸瓶中的残渣，涡旋振荡3min，移取2mL反应后的试液至10mL试管中，加氢氧化钠溶液中和过量酸，混匀冷却后加4mL有机溶剂，涡旋振荡3min，放置 10min，取有机层2mL至另一干燥试管中，加10μL衍生化试剂，振摇 2min，放置 5min，加 1mL pH为7的磷酸二氢钾缓冲液，振摇 2min，以除去过剩的衍生化试剂，放置2min，有机层经无水硫酸钠和0.45μm薄膜过滤后，得待测样液。

所述的超声萃取有机溶剂为：丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯和乙腈中的至少一种。

所述的分液萃取有机溶剂为：甲苯、二甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳和乙酸乙酯中的至少一种。

所用的衍生化试剂为七氟丁酸酐。

所述的气相色谱—质谱仪测定时的参数条件如下：

a）色谱柱：DB-5ms, 30m×0.25mm×0.25μm；

b）色谱柱温度：起始柱温 80℃，以 5℃/min 至 150℃，保持3min，再以 10℃/min 至 290℃，恒温 10min；

c）进样口温度：300℃；

d）离子源温度：250℃；

e）载气：氦气，流速1.4 mL/min；

f）进样量：1μL；

g）进样方式：无分流进样；

h）电离方式：EI；

i）电离能量：70eV；

j）测定方式：选择离子检测方式；

k）选择离子（m/z）：2,4-TDI定量离子为345，定性离子为345、317、69；2,6-TDI定量离子为345，定性离子为345、317、132；MDI定量离子为132，定性离子为132、107、165。

本发明中，通过有机溶剂将涂层材料中的异氰酸酯单体充分萃取出来，酸溶液反应将单体反应为2,4-甲苯二胺（2,4-TDA）、2,6-甲苯二胺（2,6-TDA）和二苯基甲烷二胺（MDA），经衍生化试剂衍生后测试，通过严格控制色谱柱的升温程序，使三种衍生物得到有效的分离，解决了现有技术中的不足。

本发明具有如下有益效果：

（1）本方法在样品提取时采用了超声波萃取和有机溶剂相结合的方法，有机溶剂可以有效溶解涂饰层中的异氰酸酯单体，超声波可以加速溶解，该方法操作简便、快速，设备价格便宜，且是实验室的常备设备;

（2）本方法首先将2,4-TDI、2,6-TDI和MDI单体与酸溶液反应生成2,4-TDA、2,6-TDA和MDA，然后进行测试，避免了2,4-TDI、2,6-TDI 和MDI的高反应活性给萃取和测试过程带来的苛刻操作条件，使操作更加简便，测试的精度也更高。2,4-TDA、2,6-TDA 和MDA作为标准品，更易购得，纯度高且易保存;

（3）本方法将2,4-TDA、2,6-TDA 和MDA与七氟丁酸酐进行衍生化反应后，使待测物转变成为适于气相色谱—质谱联用仪检测的衍生物;

（4）本方法通过柱前衍生化后合理选择了气相色谱—质谱联用仪进行测试，采用选择离子扫描检测，外标法定量，可以实现皮革、合成革、纺织品中2,4-TDI和MDI含量的同时测定，目标物之间互相无干扰，实现了一次前处理同时出结果。该方法使用的气相色谱—质谱联用仪是各检测中心常备的分析测试仪器，可推广程度高，另外该方法还具有精度高、检测限较低的特点;

（5）本发明方法适用于各种皮革、合成革和纺织品的检测，适用范围较广。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。

实施例1

气相色谱—质谱联用仪测定参数的选择和优化

为了得到合适的气相色谱—质谱仪测定参数，对实验条件、仪器参数的选择和优化：日本岛津GC-MS-QP2010气质联用仪，配备自动进样器;

（1）色谱柱的选择

考虑到DB-5ms（30m×0.25mm×0.25μm）在各检测中心具有最大的使用量，经实验发现该色谱柱下色谱峰形对称，相应高，优先选择该色谱柱作为实验的色谱柱，也可以选择性能相当的其他色谱柱;

（2）进样口温度的优化

选择不同的进样口温度，观察各目标化合物色谱峰面积的变化情况，结果表明，对于该 待测样液，随着进样口温度的上升，目标化合物色谱峰面积在300℃时达到最高点，之后峰面积略有下降，趋于平缓。因此，本发明选择的进样口温度为300℃;

（3）色谱柱温条件的优化

为了排除干扰，设定柱温条件，使得三个目标化合物可以顺序出峰，互相不干扰测定， 设定的升温程序如表1所示：

表1气相色谱的升温程序

（4） 碎片离子的选取

在实验过程中，首先通过全扫描方式（GC-MS/SCAN）做出浓度均为5μg/ mL的2,4-TDA、 2,6-TDA和MDA衍生物的总离子流色谱图（TIC），见图1，图中横坐标表示保留时间，纵坐标表示响应值；三种目标化合物的全扫描质谱图见图2~4，图中横坐标表示质量数，纵坐标表示丰度。根据质谱图中的碎片离子选择丰度相对较高、质量数较大以及干扰少的特征碎片离子，最终确定的特征碎片离子见表2；

使用表2中碎片离子对5μg/mL的2,4-TDA、2,6-TDA和MDA标准品的衍生物做选择离子扫描，得到的色谱图见图5。从图5中可以看出，其他离子干扰较小，方法的选择性增强;

表2 2,4-TDA、2,6-TDA和MDA衍生物的特征碎片离子。

实施例2

皮革样品中2,4-TDI、 2,6-TDI和MDI含量的检测

（1）样品制备

取皮革样品，将其剪碎至边长为2mm~4mm的碎块，混匀；

（2）样品的萃取和反应

准确称取上述皮革样品1.0g（精确至0.0001g）置于50mL玻璃锥形瓶中，加入20mL丙酮混匀后，盖紧盖子，置于超声波清洗仪中萃取30min，滤出溶剂，再加入20mL丙酮，重复萃取1次，合并提取液于100mL旋蒸瓶中，30℃水浴中用旋转蒸发仪缓慢蒸发至干；

（3）衍生化反应

准确移取10mL酸性水溶液反应旋蒸瓶中的残渣，涡旋振荡3min，移取2mL反应后的试液至10mL试管中，加氢氧化钠溶液中和过量酸，混匀冷却后加4mL有机溶剂，涡旋振荡3min，放置 10min，取有机层2mL至另一干燥试管中，加10μL衍生化试剂，振摇2min，放置5min，加1mL pH为7的磷酸二氢钾缓冲液，振摇2min，以除去过剩的衍生化试剂，放置2min，有机层经无水硫酸钠和0.45μm薄膜过滤后，得待测样液;

（4）气相色谱-质谱仪的测定参数

根据实施例1的实验结果确定测定参数

a）色谱柱：DB-5ms, 30m×0.25mm×0.25μm；

b）色谱柱温度：起始柱温80℃，以5℃/min至150℃，保持3min，再以10℃/min至290℃，恒温10min；

c）进样口温度：300℃；

d）离子源温度：250℃；

e）载气：氦气，流速1.4 mL/min；

f）进样量：1μL；

g）进样方式：无分流进样；

h）电离方式：EI；

i）电离能量：70eV；

j）测定方式：选择离子检测方式；

（5）气相色谱-质谱测定和确证

根据待测样液中2,4-TDI、2,6-TDI和MDI含量情况，选定浓度相近的标准工作溶液， 标准工作溶液和待测样液中2,4-TDA、2,6-TDA和MDA的响应值均应在仪器检测的线性范围内;

用气相色谱-质谱仪进行测定，如果样液中与标准溶液在相同的保留时间内 有峰出现，则需要确证；经确证分析被测物质的色谱峰保留时间与标准物质一致， 并且在扣除背景后的样品谱图中选择的离子均出现，同时选择离子的丰度比与标准样品物质中相关离子的相对丰度一致，相似度在允许的偏差之内，被确证的样品则判定为被检出。同时所选择离子的丰度比与标准物质相关离子的相对丰度一直，相似度在允许偏差之内，别确证的样品可判定为检出，在上述气相色谱—质谱条件下，2,4-TDA衍生物的参考保留时间为17.686min，2,6-TDA衍生物的参考保留时间为17.285min，MDA衍生物的参考保留时间为26.015min；

（6）空白实验

用气相色谱—质谱仪按步骤（2）、（3）、（4）、（5）进行空白实验；

（7）目标化合物的含量测定

用气相色谱—质谱仪的数据处理软件中的外标法，绘制标准曲线，按下式计算样品中2,4-TDI、2,6-TDI和MDI的含量

式中：x，样品中2,4-TDI、2,6-TDI或MDI的含量，单位为mg/kg；

C，由标准曲线得到的样液中2,4-TDA、2,6-TDA或MDA的浓度，单位为μg/mL；

C₀，由标准曲线得到的空白试验中的浓度，单位为μg/mL；

f，检测液的最终稀释比；

m，检测液所代表的试样的质量，单位为g。

实施例3

皮革、人造革和纺织品含量检测中2,4-TDA、2,6-TDA或MDA线性关系的建立

采用实施例2中的方法，用空白基质液稀释的2,4-TDA、2,6-TDA或MDA的标准溶液进行GC-MS分析，配制浓度分别为：1 mg/L、2 mg/L、5mg/L、10 mg/L，测定结果由工作站软件分析，测定线性范围为1~10mg/L，检出限LOD为1mg/L。以皮革为例，得到标准曲线图见图6~8，图中横坐标表示浓度（mg/L），总比纵坐标表示峰面积，对于实际样品，测定底线LOQ均小于2μg/mL。在本方法确定的实验条件下，其他基质的线性方程、相关系数见表3（其中Y为峰面积，X为三种目标化合物的浓度，mg/L）。结果表明，2,4-TDA、2,6-TDA或MDA三种化合物的浓度与对应的峰面积均呈现良好的线性关系，具体数据见表3，图6~8;

表3线性范围、线性方程及其相关系数、检测限

实施例4

产品中2,4-TDI、2,6-TDI和MDI含量的检测中回收率和精密度的测定

采用实施例2中的方法，以不含2,4-TDI、2,6-TDI和MDI残留的牛皮革、PU合成革及棉织物三种样品，进行双浓度水平（2mg/g和5mg/g）的添加回收试验，每个浓度水平进行5次重复实验，测得三种目标化合物的回收率和精密度汇总见表4~7;

表4 皮革—牛皮革中添加2,4-TDA、2,6-TDA或MDA混标的回收率数据

表5 人造革—PU合成革中添加2,4-TDA、2,6-TDA或MDA混标的回收率数据

表6 纺织品—绵织物中添加2,4-TDA、2,6-TDA或MDA混标的回收率数据

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

附图说明

图1为本发明的实施例1中所检测的2,4-TDA、2,6-TDA和MDA的衍生物的全扫描色谱图；

图2为本发明的实施例1中所检测的2,4-TDA的衍生物的质谱图；

图3为本发明的实施例1中所检测的2,6-TDA的衍生物的质谱图；

图4为本发明的实施例1中所检测的MDA的衍生物的质谱图；

图5为本发明的实施例1中所检测的2,4-TDA、2,6-TDA和MDA的衍生物的 GC-MS 选择离子色谱图；

图6为本发明的实施例3中所检测的2,4-TDA的衍生物的标准曲线图；

图7为本发明的实施例3中所检测的2,6-TDA的衍生物的标准曲线图；

图8为本发明的实施例3中所检测的MDA的衍生物的标准曲线图。

Claims (7)

1.一种柱前衍生-气相色谱-质谱联用同时测定三种异氰酸酯的检测方法，其特征在于，所述化学物质的残留量的测定方法是通过柱前衍生-气相色谱-质谱联用法测定，测定方法具体包括以下步骤：

（1）用溶剂对待测样品进行超声提取，旋转蒸发浓缩，酸性水溶液反应残渣生成2,4-甲苯二胺（2,4-TDA）、2,6-甲苯二胺（2,6-TDA）和二苯基甲烷二胺（MDA），碱液中和过量酸，有机溶剂萃取，取有机相衍生化，缓冲溶液除去过量衍生化试剂，分液后取有机相为待测样液；

（2）根据待测样液中三种异氰酸酯2,4-TDI、2,6-TDI和MDI的含量情况，选定浓度相近的标准工作溶液，标准工作溶液和待测样液中2,4-TDA、2,6-TDA和MDA的响应值均应在仪器检测的线性范围内；

用气相色谱-质谱仪进行测定，样液中与标准溶液在相同的保留时间内有峰出现，则需要确证；经确证分析被测物质的色谱峰保留时间与标准物质一致，并且在扣除背景后的样品谱图中选择的离子均出现，同时选择离子的丰度比与标准样品物质中相关离子的相对丰度一致，相似度在允许的偏差±10%之内，被确证的样品则判定为被检出；

（3）用气相色谱-质谱仪按步骤（1）、（2）检测空白样品；

（4）用外标法绘制标准曲线，按下式计算样品中2,4-TDI、2,6-TDI或MDI的含量：

式中：x—样品中2,4-TDI、2,6-TDI或MDI的含量，单位为mg/kg；

C—由标准曲线得到的样液中2,4-TDA、2,6-TDA或MDA的浓度，单位为μg/mL；

C₀—由标准曲线得到的空白试验中2,4-TDA、2,6-TDA或MDA的浓度，单位为μg/mL；

f—检测液的最终稀释比；

m—检测液所代表的试样的质量，单位为g。

2.根据权利要求1所述的一种柱前衍生-气相色谱-质谱联用同时测定三种异氰酸酯的检测方法，其特征在于：所述超声萃取浓缩的具体步骤为：将待测样品剪碎后置于容器中，加入有机溶剂后再置于超声波清洗仪中超声萃取25min~35min，滤出滤液；再加入有机溶剂，重复萃取1次，超生时间缩短为10min~15min，再次过滤，合并两次滤液，旋转蒸发仪浓缩得萃取残渣。

3.根据权利要求1所述的一种柱前衍生-气相色谱-质谱联用同时测定三种异氰酸酯的检测方法，其特征在于：所述的衍生化的具体步骤为：准确移取10mL酸性水溶液反应旋蒸瓶中的残渣，涡旋振荡3min，移取2mL反应后的试液至10mL试管中，加氢氧化钠溶液中和过量酸，混匀冷却后加4mL有机溶剂，涡旋振荡3min，放置 10min，取有机层2mL至另一干燥试管中，加10μL衍生化试剂，振摇 2min，放置 5min，加 1mL pH为7的磷酸二氢钾缓冲液，振摇 2min，以除去过剩的衍生化试剂，放置2min，有机层经无水硫酸钠和0.45μm薄膜过滤后，得待测样液。

4.根据权利要求1所述的一种柱前衍生-气相色谱-质谱联用同时测定三种异氰酸酯的检测方法，其特征在于：所述的超声萃取有机溶剂为：丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯和乙腈中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种柱前衍生-气相色谱-质谱联用同时测定三种异氰酸酯的检测方法，其特征在于：所述的分液萃取有机溶剂为：甲苯、二甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳和乙酸乙酯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种柱前衍生-气相色谱-质谱联用同时测定三种异氰酸酯的检测方法，其特征在于：所用的衍生化试剂为七氟丁酸酐。

7.根据权利要求1所述的一种同时测定2,4-TDI、2,6-TDI和MDI的检测方法，其特征在于所述的气相色谱-质谱仪测定时的参数条件如下：

a）色谱柱：DB-5ms, 30m×0.25mm；

b）色谱柱温度：起始柱温80℃，以5℃/min至150℃，保持3min，再以10℃/min至290℃，恒温10min；

c）进样口温度：300℃；

d）离子源温度：250℃；

e）载气：氦气，流速1.4 mL/min；

f）进样量：1μL；

g）进样方式：无分流进样；

h）电离方式：EI；

i）电离能量：70eV；

j）测定方式：选择离子检测方式；

k）选择离子（m/z）：2,4-TDI定量离子为345，定性离子为345、317、69；2,6-TDI定量离子为345，定性离子为345、317、132；MDI定量离子为132，定性离子为132、107、165。