CN109725067A

CN109725067A - 一种胶印版材用乳剂中游离异氰酸酯基含量的检测方法

Info

Publication number: CN109725067A
Application number: CN201711030387.5A
Authority: CN
Inventors: 王向利; 王怀功; 黄剑莉
Original assignee: Lucky Huaguang Graphics Co Ltd
Current assignee: Lucky Huaguang Graphics Co Ltd
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2017-10-27
Publication date: 2019-05-07

Abstract

本发明公开了一种胶印版材用乳剂中游离异氰酸酯基含量的检测方法，包括以下步骤：待测乳剂样品溶液的制备：称取待测乳液样品，加入有机溶剂，使样品全部溶解后，再加入衍生试剂，进行衍生化反应后，用有机溶剂定容并摇匀；（2）标准品溶液的制备：分别配置成不同浓度梯度的标准系列溶液；（3）以乙腈‑水溶液为流动相，检测波长为200nm~230nm；依次将六亚甲基‑1,6‑二异氰酸酯系列标准溶液以及待测乳剂样品溶液注入高效液相色谱仪进行检测。操作简便，步骤简单，检测灵敏度高，无需梯度洗脱，且成本低廉，非常适用于生产和研发过程中，对胶印版材用乳剂中游离异氰酸酯基团（‑NCO）含量的快速定量检测。

Description

一种胶印版材用乳剂中游离异氰酸酯基含量的检测方法

技术领域

本发明属于平版印刷中的仪器分析技术领域，具体涉及一种胶印版材用乳剂中游离异氰酸酯基含量的检测方法。

背景技术

六亚甲基-1,6-二异氰酸酯（简称HDI）是一种典型的脂肪族异氰酸酯，被广泛的应用于合成各种不同的聚氨酯预聚物，进而应用在粘合剂、涂料、油墨、印刷等行业中。与芳香族异氰酸酯类相比，采用HDI合成的聚氨酯预聚物具有保光、保色、不泛黄、耐油、耐磨等独特性能优点，因此在印刷行业中，其常被用于合成乳液应用于免处理CTP版、热敏CTP版等胶印版材的生产，对于保证胶印版材的性能优良，尤其是提高耐印力方面起着较为关键的作用。CN201310706605明确指出，在胶印版材曝光过程中，感光乳剂中含有的活性异氰酸酯基（-NCO）在有机金属促进剂的催化作用下，与涂层中的纳微米颗粒中的支链羟基（-OH）发生反应，形成强极性的氨酯键（-NHCOO）网状交联结构，从而使得版材能获得超高的耐印力。

在使用HDI合成目标感光乳剂的时候，HDI或多或少会有一定的残留。一方面，HDI中的游离-NCO基团化学性质非常活泼，极易与含有活性氢的化合物如水，胺，醇类等发生化学反应，因此残留过多必然会直接导致胶印版材用感光乳剂性能的改变，进而对产品的稳定性及耐印力等性能带来不良影响；另一方面，HDI单体还具有较强的毒性，对生命健康及环境的影响也不容小觑。因此，无论从提高产品质量还是从以人为本以及环境保护的角度，均要求在合成感光乳剂的过程中，将游离单体（-NCO基团）的相对含量控制在较低的范围内。

对聚氨酯聚合物中游离-NCO基团残留量的测定方法有很多。其中在标准和专利方面，HG/T2409规定，聚氨酯预聚体中异氰酸酯基（-NCO）含量的测定采用滴定法，即异氰酸酯基与过量的二正丁胺在甲苯中反应，待反应完成后，用盐酸标准滴定该溶液滴定过量的二正丁胺。该法虽然速度相对较快，但是对-NCO基团残留量具有一定的要求，当其残留量较低时，检测稳定性差，极易导致测试结果误差较大。CN201310199041介绍了一种采用拉曼光谱技术结合偏最小二乘法建立-NCO拉曼预测模型，然后利用模型进行-NCO含量测定的非接触分析方法；CN2014010820726介绍了一种柱前衍生-气相色谱-质谱联用法同时测定样品中三种含-NCO基团残留的方法，该法所涉及的柱前衍生过程需多次萃取，并去除过剩的衍生化试剂，且主要适用于皮革和纺织品中异氰酸酯残留量的检测；CN201510500193介绍了一种测定塑料样品中异氰酸酯含量的检测方法，该法反应时间为10~24h，萃取后用氮气吹干后，将残渣溶于乙腈和水，过滤后采用HPLC法分析。在文献方面，对于异氰酸酯的检测主要包括气相色谱和液相色谱法，化学分析法、分光光度法、蒸馏法，红外光谱法等，其中，气相色谱法由于气化温度和色谱柱温度高，容易使预聚物降解，且HDI本身沸点较高，难以汽化，因此该法易导致分析结果失真；蒸馏法分析步骤繁琐，且适应性较差，不具有普适性；液相色谱法的检测多采用柱前衍生法，有的采用价格昂贵的1-（2-吡啶）哌嗪作为柱前衍生试剂，有的采用异丙醇为衍生试剂，以四氢呋喃作为溶剂，也有的采用甲醇或乙醇为衍生试剂，以二甲苯作为溶剂，根据分析对象的不同，相应的最佳的色谱检测条件也各不相同。这些分析方法各有自己的优缺点，适合研究的对象也较为广泛，如空气、聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯涂料以及皮革和纺织品等。这些残留主体与胶印版材用感光乳剂有着本质上的区别，其分析方法很难直接用于胶印版材专用感光乳剂中-NCO基团的检测中。胶印版材专用感光乳剂具有其自身基质的复杂性和应用的特殊性，目前为止，利用液相色谱法快速其中-NCO基团残留量的内容尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单快速，灵敏可靠，成本低廉，结果准确的胶印版材用乳液中游离异氰酸酯基含量的检测方法。

本发明的目的是以下述方式实现的：

一种胶印版材用乳剂中游离异氰酸酯基含量的检测方法，包括以下步骤：

（1）待测乳剂样品溶液的制备：准确称取待测乳液样品，置于20mL具塞锥形瓶中，加入2~4mL有机溶剂，加塞振摇使样品全部溶解后，再加入10~20滴衍生试剂，在40℃~70℃下进行衍生化反应，衍生反应时间为15min~40min，反应完成后取出冷却至室温，转移至20mL容量瓶中，用有机溶剂定容并摇匀，过0.22μm的微孔滤膜后，作为待测乳剂样品溶液备用；

（2）标准品溶液的制备：依次准确称取0、10mg、20 mg、50 mg、70mg、90mg的六亚甲基-1,6-二异氰酸酯标准品，经与待测乳剂样品溶液同样的衍生化处理后，分别配置成浓度为0、0.1mg/mL、0.2mg/mL、0.5mg/mL、0.7mg/mL、0.9mg/mL的标准系列溶液，采用有机溶剂定容并摇匀，过0.22μm的微孔滤膜后，备用；

（3）高效液相色谱法检测游离异氰酸酯基含量：检测条件为：以乙腈-水溶液为流动相，检测波长为200nm~230nm，柱温为25~40℃，运行时长为15~40min；依次将六亚甲基-1,6-二异氰酸酯系列标准溶液以及待测乳剂样品溶液注入高效液相色谱仪进行检测。

用于溶解待测乳剂样品的有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、二氧六环、乙醚、叔丁基甲醚中的一种。

所述衍生试剂为甲醇、异丙醇、二乙胺、正丁胺中的其中一种。

步骤（1）和步骤（2）中用于定容的有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、二氧六环、乙醚、叔丁基甲醚中的一种。

所述衍生化反应采用水浴控制温度。

所述流动相中乙腈和水的体积百分比为：（50:50）~（85:15），流速为0.5~1.0mL/min。

待测乳剂样品溶液用流动相配制成浓度为1.0~5.0mg/mL的溶液后进样，进样量为20～50uL。

所述高效液相色谱仪使用填料为ODS-C18、ODS-Phenyl、Novo-Pak CN、Shodex C184E中的一种不锈钢反相色谱柱和紫外检测器。

相对于现有技术，本发明的有益效果是：

本发明首次明确地指出了乳剂中的游离异氰酸酯基含量超标将对胶印版材的印刷性能具有直接的影响，对于印刷行业的胶印板材产品开发过程中，涉及到的相关聚合物研发、生产过程中单体聚合率和转化率的跟踪，以及涂布液的质量评价和控制等重要步骤的研发工作均具有明确的指导意义。本发明所开发出的测定游离异氰酸酯基的检测方法，分离度高，有效消除了乳剂自身较为复杂的基质体系对异氰酸酯基测定的影响，操作简便，步骤简单，检测灵敏度高，无需梯度洗脱，且成本低廉，非常适用于生产和研发过程中，对胶印版材用乳剂中游离异氰酸酯基团（-NCO）含量的快速定量检测。

附图说明

图1是采用本发明检测方法检测HDI二乙胺衍生物标准溶液的典型HPLC色谱图。

图2是采用本发明检测方法检测HDI二乙胺衍生物标准溶液标准曲线图。

图3是采用本发明检测方法检测样品A二乙胺衍生物的典型HPLC色谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明作进一步的阐述。所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，并非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的技术人员可以对本发明作各种修改，但在没有做出创造性劳动的前提下，所有获得的等价变化的实施例，均属于本发明权利要求书所保护的范围。

实施例1：

所述衍生化反应采用水浴控制温度。

实施例2：

（1）待测乳剂样品溶液的制备：准确称取待测乳液样品，置于20mL具塞锥形瓶中，加入2mL乙腈，加塞振摇使样品全部溶解后，再加入10滴甲醇，在40℃的恒温水浴中进行衍生化反应，衍生反应时间为15min，反应完成后取出冷却至室温，转移至20mL容量瓶中，用乙腈定容并摇匀，过0.22μm的微孔滤膜后，作为待测乳剂样品溶液备用；

（2）标准品溶液的制备：依次准确称取0、10mg、20 mg、50 mg、70mg、90mg的六亚甲基-1,6-二异氰酸酯（HDI）标准品，经与待测乳剂样品溶液同样的衍生化处理后，分别配置成浓度为0、 0.1mg/mL、0.2mg/mL、0.5mg/mL、0.7mg/mL、0.9mg/mL的标准系列溶液，采用乙腈定容并摇匀，过0.22μm的微孔滤膜后，备用；

（3）高效液相色谱法检测游离异氰酸酯基含量：检测条件为：以乙腈-水溶液为流动相，CH₃CN：H₂O=4:3，流速：0.5mL/min，,检测波长为200nm，柱温为25℃，运行时长为15min，进样体积：20μL；依次将六亚甲基-1,6-二异氰酸酯系列标准溶液以及待测乳剂样品溶液注入高效液相色谱仪进行检测。

待测乳剂样品溶液用流动相配制成浓度为1.0mg/mL的溶液后进样。

所述高效液相色谱仪使用填料为ODS-C18的不锈钢反相色谱柱和紫外检测器。

实施例3：

（1）待测乳剂样品溶液的制备：准确称取待测乳液样品，置于20mL具塞锥形瓶中，加入3mL四氢呋喃，加塞振摇使样品全部溶解后，再加入12滴异丙醇，在50℃的恒温水浴中进行衍生化反应，衍生反应时间为20min，反应完成后取出冷却至室温，转移至20mL容量瓶中，用四氢呋喃定容并摇匀，过0.22μm的微孔滤膜后，作为待测乳剂样品溶液备用；

（2）标准品溶液的制备：依次准确称取0、10mg、20 mg、50 mg、70mg、90mg的六亚甲基-1,6-二异氰酸酯（HDI）标准品，经与待测乳剂样品溶液同样的衍生化处理后，分别配置成浓度为0、 0.1mg/mL、0.2mg/mL、0.5mg/mL、0.7mg/mL、0.9mg/mL的标准系列溶液，采用四氢呋喃定容并摇匀，过0.22μm的微孔滤膜后，备用；

（3）高效液相色谱法检测游离异氰酸酯基含量：检测条件为：以乙腈-水溶液为流动相，CH₃CN：H₂O=2:1，流速：0.6mL/min，检测波长为210nm，柱温为30℃，运行时长为20min，进样体积：30μL；依次将六亚甲基-1,6-二异氰酸酯系列标准溶液以及待测乳剂样品溶液注入高效液相色谱仪进行检测。

待测乳剂样品溶液用流动相配制成浓度为2.0mg/mL的溶液后进样。

所述高效液相色谱仪使用填料为Symmetry的不锈钢反相色谱柱和紫外检测器。

实施例4：

（1）待测乳剂样品溶液的制备：准确称取待测乳液样品，置于20mL具塞锥形瓶中，加入4mL二氧六环，加塞振摇使样品全部溶解后，再加入15滴二乙胺，在55℃的恒温水浴中进行衍生化反应，衍生反应时间为25min，反应完成后取出冷却至室温，转移至20mL容量瓶中，用二氧六环定容并摇匀，过0.22μm的微孔滤膜后，作为待测乳剂样品溶液备用；

（2）标准品溶液的制备：依次准确称取0、10mg、20 mg、50 mg、70mg、90mg的六亚甲基-1,6-二异氰酸酯（HDI）标准品，经与待测乳剂样品溶液同样的衍生化处理后，分别配置成浓度为0、 0.1mg/mL、0.2mg/mL、0.5mg/mL、0.7mg/mL、0.9mg/mL的标准系列溶液，采用二氧六环定容并摇匀，过0.22μm的微孔滤膜后，备用；

（3）高效液相色谱法检测游离异氰酸酯基含量：检测条件为：以乙腈-水溶液为流动相，CH₃CN：H₂O=10:3，流速：0.8mL/min，检测波长为220nm，柱温为35℃，运行时长为25min，进样体积：35μL；依次将六亚甲基-1,6-二异氰酸酯系列标准溶液以及待测乳剂样品溶液注入高效液相色谱仪进行检测。

待测乳剂样品溶液用流动相配制成浓度为3.0mg/mL的溶液后进样。

所述高效液相色谱仪使用填料为Novo-Pak CN的不锈钢反相色谱柱和紫外检测器。

实施例5：

（1）待测乳剂样品溶液的制备：准确称取待测乳液样品，置于20mL具塞锥形瓶中，加入2mL乙醚，加塞振摇使样品全部溶解后，再加入18滴正丁胺，在60℃的恒温水浴中进行衍生化反应，衍生反应时间为30min，反应完成后取出冷却至室温，转移至20mL容量瓶中，用乙醚定容并摇匀，过0.22μm的微孔滤膜后，作为待测乳剂样品溶液备用；

（2）标准品溶液的制备：依次准确称取0、10mg、20 mg、50 mg、70mg、90mg的六亚甲基-1,6-二异氰酸酯（HDI）标准品，经与待测乳剂样品溶液同样的衍生化处理后，分别配置成浓度为0、 0.1mg/mL、0.2mg/mL、0.5mg/mL、0.7mg/mL、0.9mg/mL的标准系列溶液，采用乙醚定容并摇匀，过0.22μm的微孔滤膜后，备用；

（3）高效液相色谱法检测游离异氰酸酯基含量：检测条件为：以乙腈-水溶液为流动相，CH₃CN：H₂O=5:1，流速：0.9mL/min，检测波长为230nm，柱温为38℃，运行时长为30min，进样体积：40μL；依次将六亚甲基-1,6-二异氰酸酯系列标准溶液以及待测乳剂样品溶液注入高效液相色谱仪进行检测。

待测乳剂样品溶液用流动相配制成浓度为4.0mg/mL的溶液后进样。

所述高效液相色谱仪使用填料为Shodex C18 4E的不锈钢反相色谱柱和紫外检测器。

实施例6：

（1）待测乳剂样品溶液的制备：准确称取待测乳液样品，置于20mL具塞锥形瓶中，加入4mL叔丁基甲醚，加塞振摇使样品全部溶解后，再加入20滴正丁胺，在70℃的恒温水浴中进行衍生化反应，衍生反应时间为40min，反应完成后取出冷却至室温，转移至20mL容量瓶中，用叔丁基甲醚定容并摇匀，过0.22μm的微孔滤膜后，作为待测乳剂样品溶液备用；

（2）标准品溶液的制备：依次准确称取0、10mg、20 mg、50 mg、70mg、90mg的六亚甲基-1,6-二异氰酸酯（HDI）标准品，经与待测乳剂样品溶液同样的衍生化处理后，分别配置成浓度为0、 0.1mg/mL、0.2mg/mL、0.5mg/mL、0.7mg/mL、0.9mg/mL的标准系列溶液，采用叔丁基甲醚定容并摇匀，过0.22μm的微孔滤膜后，备用；

（3）高效液相色谱法检测游离异氰酸酯基含量：检测条件为：以乙腈-水溶液为流动相，CH₃CN：H₂O=17:3，流速：1.0mL/min，检测波长为230nm，柱温为40℃，运行时长为40min，进样体积：50μL；依次将六亚甲基-1,6-二异氰酸酯系列标准溶液以及待测乳剂样品溶液注入高效液相色谱仪进行检测。

待测乳剂样品溶液用流动相配制成浓度为5.0mg/mL的溶液后进样。

实施例7：

一种胶印版材用乳剂A中游离-NCO含量的HPLC检测方法

本发明实施例中，待测乳剂A中游离异氰酸酯基（-NCO）含量的快速检测方法，包含以下步骤：

待测乳剂A样品溶液的制备：准确称取0.0561g的待测乳剂A样品，置于20mL具塞锥形瓶中，加入3mL的乙腈，加塞振摇使样品全部溶解后，再加入20滴二乙胺作为衍生试剂，在50℃的恒温水浴中进行衍生化反应，衍生反应时间40min，反应完成后取出冷却至室温，转移至20mL容量瓶中，用乙腈定容并摇匀，过0.22μm的微孔滤膜后，作为待测溶液备用；

采用HPLC法检测待测乳剂A样品溶液中-NCO基团的含量。

采用的HPLC条件为：Shodex C18 4E反相色谱柱（250mm×3.6mm，5μm）；柱温：35℃；CH₃CN：H₂O=7:3流动相；流速：0.8mL/min；检测波长：210nm；运行时长30min。进样体积：20μL。

标准品溶液的制备：依次准确称取0， 10mg，20 mg，50 mg，70mg，90mg（精确至0.1mg）的六亚甲基-1,6-二异氰酸酯（HDI）标准品，经与待测乳剂样品溶液同样的衍生化处理后，分别配置成浓度为0， 0.1mg/mL，0.2mg/mL，0.5mg/mL，0.7mg/mL，0.9mg/mL的标准系列溶液，采用乙腈定容并摇匀，过0.22μm的微孔滤膜后，备用。

标准溶液检测及线性考察：按照前述的HPLC条件，依次将六亚甲基-1,6-二异氰酸酯（HDI）系列标准溶液注入HPLC进行检测，得到标准溶液的浓度及峰面积的对应关系如表1所示：

以HDI标准溶液的浓度为横坐标，以峰面积响应值为纵坐标，标准曲线如下图.在所检测的浓度范围内（0.1mg/mL～1 mg/mL），液相色谱的峰面积与HDI标准溶液的浓度具有良好的线性关系（R²=0.9992）。

方法精密度实验：

精密吸取HDI的标准工作溶液(0.484 g/L)20μL，按该实施例中的HPLC条件，平行进样测定5次，计算得峰面积的RSD值为0.76%（n=5）；准确吸取配置好的待测乳液样品20μL，重复进样5次，得到样品中相应峰面积的RSD值为2.04 %(n =5)。表明该试验结果准确性可靠，方法的精密度良好。

采用该实施例中的色谱条件，对衍生好的乳剂A样品溶液进行重复进样5次，取5次进样后面积积分结果的平均值，换算为-NCO基团的含量。最终得到乳剂A样品中游离-NCO基团所占的质量百分比约为0.87%。

由本实施例可以看出，本方法的线性关系和精密度均能够满足乳剂A中游离-NCO基团含量的测定。通过上述的样品前处理方法和色谱条件，能够准确的测定出-NCO基团在乳剂A中的残留量。

实施例8：

本发明实施例中，一种胶印版材用乳剂中游离异氰酸酯基（-NCO）含量的快速检测方法，包含以下步骤：

（1）待测乳剂样品溶液的制备：准确称取0.0824g的待测乳剂样品，置于20mL具塞锥形瓶中，加入2mL的四氢呋喃，加塞振摇使样品全部溶解后，再加入20滴异丙醇作为衍生试剂，在60℃的恒温水浴中进行衍生化反应，衍生反应时间30min，反应完成后取出冷却至室温，转移至20mL容量瓶中，用乙腈定容并摇匀，过0.22μm的微孔滤膜后，作为待测溶液备用；

（2）标准品溶液的制备：依次准确称取0， 10mg，20 mg，50 mg，70mg，90mg（精确至0.1mg）的六亚甲基-1,6-二异氰酸酯（HDI）标准品，经与待测乳剂样品溶液同样的衍生化处理后，分别配置成浓度为0， 0.1mg/mL，0.2mg/mL，0.5mg/mL，0.7mg/mL，0.9mg/mL的标准系列溶液，采用乙腈定容并摇匀，过0.22μm的微孔滤膜后，备用。

（3）检测：依次将六亚甲基-1,6-二异氰酸酯（HDI）系列标准溶液以及待测乳剂样品溶液注入HPLC进行检测。采用的HPLC条件为：Symmetry C18反相色谱柱（150mm×4.6mm，5μm）；柱温：40℃；流动相：CH₃CN：H₂O=6:4；流速：0.6mL/min；检测波长：205nm；运行时长25min。进样体积：20μL。

实施例9：

（1）待测乳剂样品溶液的制备：准确称取0.1045g的待测乳剂样品（精确至0.1mg），置于20mL具塞锥形瓶中，加入2mL的二氧六环，加塞振摇使样品全部溶解后，再加入20滴正丁胺作为衍生试剂，在40℃的恒温水浴中进行衍生化反应，衍生反应时间40min，反应完成后取出冷却至室温，转移至20mL容量瓶中，用乙腈定容并摇匀，过0.22μm的微孔滤膜后，作为待测溶液备用；

（3）检测：依次将六亚甲基-1,6-二异氰酸酯（HDI）系列标准溶液以及待测乳剂样品溶液注入HPLC进行检测。采用的HPLC条件为：ODS C18反相色谱柱（150mm×4.6mm，4μm）；柱温：30℃；流动相：CH₃CN：H₂O=1:1；流速1.0mL/min；检测波长：210nm；运行时长30min。进样体积：50μL。

对于本领域的技术人员而言，本发明显然不限于以上示范性实施例的细节，而且在不偏离本发明基本特征的情况下，能够以其他具体形式实施本发明。因此，本发明中的具体实施例均为示范性，而且是非限制性的。本发明所保护的范围由所附权利要求，而不是由上述说明限定。

Claims

1.一种胶印版材用乳剂中游离异氰酸酯基含量的检测方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的胶印版材用乳剂中游离异氰酸酯基含量的检测方法，其特征在于：用于溶解待测乳剂样品的有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、二氧六环、乙醚、叔丁基甲醚中的一种。

3.根据权利要求1所述的胶印版材用乳剂中游离异氰酸酯基含量的检测方法，其特征在于：所述衍生试剂为甲醇、异丙醇、二乙胺、正丁胺中的其中一种。

4.根据权利要求1所述的胶印版材用乳剂中游离异氰酸酯基含量的检测方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）中用于定容的有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、二氧六环、乙醚、叔丁基甲醚中的一种。

5.根据权利要求1所述的胶印版材用乳剂中游离异氰酸酯基含量的检测方法，其特征在于：所述衍生化反应采用水浴控制温度。

6.根据权利要求1所述的胶印版材用乳剂中游离异氰酸酯基含量的检测方法，其特征在于：所述流动相中乙腈和水的体积百分比为：（50:50）~（85:15），流速为0.5~1.0mL/min。

7.根据权利要求1所述的胶印版材用乳剂中游离异氰酸酯基含量的检测方法，其特征在于：待测乳剂样品溶液用流动相配制成浓度为1.0~5.0mg/mL的溶液后进样，进样量为20～50uL。

8.根据权利要求1所述的胶印版材用乳剂中游离异氰酸酯基含量的检测方法，其特征在于：所述高效液相色谱仪使用填料为ODS-C18、ODS-Phenyl、Novo-Pak CN、Shodex C18 4E中的一种不锈钢反相色谱柱和紫外检测器。