CN106404958A - 快速检测蔬菜中植物生长调节剂含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于食品检测领域，涉及一种液相色谱‑串联质谱快速检测蔬菜中植物生长调节剂含量的方法，具体来说，特别涉及蔬菜中6‑苄基腺嘌呤、噻苯隆、氯吡脲、多效唑、烯效唑及氯苯胺灵等六种植物生长调节剂残留量的快速测定的方法。该方法中，样品用乙酸乙腈混合液提取后，经盐析分层，提取液采用分散固相萃取法净化，液相色谱‑串联质谱法检测，外标法定量。该方法缩短检测周期，提高检测效率，既满足出口蔬菜检测监控要求，又为保障国内食品安全监管提供技术支持。

Description

快速检测蔬菜中植物生长调节剂含量的方法
技术领域
本发明属于食品检测领域，涉及一种液相色谱-串联质谱快速检测蔬菜中植物生长调节剂含量的方法，具体来说，特别涉及蔬菜中6-苄基腺嘌呤、噻苯隆、氯吡脲、多效唑、烯效唑及氯苯胺灵等六种植物生长调节剂残留量的快速测定的方法。
背景技术
蔬菜是人们日常饮食中必不可少的食物之一，其质量安全问题不仅与人们的身体健康息息相关，也关系到我国农产品的国际竞争力。植物生长调节剂是用于调节植物生长发育的一类农药，由于其应用技术相对比较复杂，一直以来发展不如杀虫剂、杀菌剂及除草剂迅速，应用规模相对较小，因而人们对植物生长调节剂的安全问题的关注度也相对较少。随着人们生活水平的不断提高，消费者对蔬菜品质的要求越来越高，蔬菜中植物生长调节剂引起的质量安全问题也受到越来越多的关注。近年来，由于利益所驱使，滥用以及盲目改变植物生长调节剂的使用剂量，已经影响了蔬菜使用安全，由此导致的食品安全问题日益增加。然而，众多的检测项目和较长的检测周期不仅给新鲜蔬菜原料收购、出口通关带来不便，还导致蔬菜保鲜品质下降。如何缩短蔬菜检验周期，对快速检测提出了客观的要求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种快速检测蔬菜中植物生长调节剂残留量的方法，该方法缩短检测周期，提高检测效率，既满足出口蔬菜检测监控要求，又为保障国内食品安全监管提供技术支持。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
快速检测蔬菜中植物生长调节剂含量的方法，样品用乙酸乙腈混合液提取后，经盐析分层，提取液采用分散固相萃取法净化，液相色谱-串联质谱法检测，外标法定量；所述植物生长调节剂为6-苄基腺嘌呤、噻苯隆、氯吡脲、多效唑、烯效唑和氯苯胺灵中的一种或多种。
本发明的方法可以对上述任一种或多种植物生长调节剂进行检测，优选的是对上述六种植物生长调节剂同时进行检测。
进一步，所述的方法，所述乙酸乙腈混合液中乙酸含量为0.5-5％。
优选的，所述乙酸乙腈混合液中乙酸含量为1％。
进一步，所述的方法，所述盐析分层采用的盐为无水硫酸镁和无水乙酸钠的混合粉末。
优选的，所述无水硫酸镁与无水乙酸钠的质量比为4：1。
进一步，所述的方法，所述分散固相萃取法净化是采用乙二胺-N-丙基硅烷和C18粉的混合物进行净化。
优选的，乙二胺-N-丙基硅烷与C18粉的质量比为1：1。
进一步，所述的方法，采用乙二胺-N-丙基硅烷、C18粉和无水硫酸镁的混合物进行净化。
优选的，乙二胺-N-丙基硅烷、C18粉与无水硫酸镁的质量比为1：1：3。
进一步，所述的方法，所述液相色谱的色谱柱填料为硅胶键合C18柱填料。
进一步，所述的方法，液相色谱以流动相A与流动相B的混合液进行梯度洗脱；所述流动相A为乙腈，流动相B为0.05％-1％的乙酸水溶液。
优选的，所述流动相B为0.2％的乙酸水溶液。
进一步，所述的方法，所述洗脱条件为：
0.0min时，流动相A与流动相B的体积比为5-15：85-95；
0.5min时，流动相A与流动相B的体积比为5-15：85-95；
1.0min时，流动相A与流动相B的体积比为90-100：0-10；
3.0min时，流动相A与流动相B的体积比为90-100：0-10；
3.1min时，流动相A与流动相B的体积比为5-15：85-95；
4.0min时，流动相A与流动相B的体积比为5-15：85-95。
优选的，所述洗脱条件为：
0.0min时，流动相A与流动相B的体积比为10：90；
0.5min时，流动相A与流动相B的体积比为10：90；
1.0min时，流动相A与流动相B的体积比为95：5；
3.0min时，流动相A与流动相B的体积比为95：5；
3.1min时，流动相A与流动相B的体积比为10：90；
4.0min时，流动相A与流动相B的体积比为10：90。
进一步，所述的方法，所述流动相流速为0.1-1mL/min。
优选的，所述流动相流速为0.4mL/min。
进一步，所述的方法，所述色谱柱为Hypersil GOLD aQ，规格为1.9μm，50mm×2.1mm(内径)或相当者。
进一步，所述的方法，所述进样量为1-10μL。
优选的，所述进样量为5μL。
进一步，所述的方法，所述柱温为40±5℃。
进一步，所述的方法，所述质谱法离子化方式采用电喷雾电离，扫描方式为正离子扫描，检测方式为多反应监测，离子传输管温度为350±10℃，雾化温度为300±10℃。
进一步，所述的方法，所述6-苄基腺嘌呤的离子对为：母离子(m/z)226.0，子离子(m/z)91.2和148.1；所述噻苯隆的离子对为：母离子(m/z)221.0，子离子(m/z)102.1和94.2；所述氯吡脲的离子对为：母离子(m/z)248.0，子离子(m/z)129.1和155.0；所述多效唑的离子对为：母离子(m/z)294.0，子离子(m/z)125.1和139.1；所述烯效唑的离子对为：母离子(m/z)292.0，子离子(m/z)125.1和170.2；所述氯苯胺灵的离子对为：母离子(m/z)214.0，子离子(m/z)126.1和172.0。
在本发明的一个具体实施例中，公开了质谱条件为：
a)离子化方式：电喷雾电离；
b)扫描方式：正离子扫描；
c)检测方式：多反应监测；
d)电喷雾电压：3500V；
e)鞘气压力：45Arb；
f)辅助气压力：13Arb；
e)吹扫气压力：1Arb；
f)离子传输管温度：350℃；
g)雾化温度：300℃；
i)监测离子对、射频透镜电压(RF Lens)和碰撞能(CE)见表1。
表1 6种植物生长调节剂的保留时间及质谱参数
注：*定量离子
本发明的有益效果在于：
本发明提供的一种快速检测蔬菜中植物生长调节剂含量的方法，该方法分离度好，专属性强，灵敏度高；且操作简单，具有简便、快速的优点。弥补了现有技术的空缺，该方法缩短检测周期，提高检测效率，既满足出口蔬菜检测监控要求，又为保障国内食品安全监管提供技术支持。
附图说明
图1 6种植物生长调节剂的质量色谱图。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，还包括各具体实施方式间的任意组合，仍属于本发明的保护范围。
本发明所述植物生长调节剂指对植物的生长发育有调节作用的一类农药。
以下实施例所用的试剂：
乙腈(CH3CN)：色谱纯，乙酸(CH3COOH)：色谱纯，无水硫酸镁(MgSO4)，无水乙酸钠(CH3COONa)，乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)填料，C18E填料。
植物生长调节剂标准品：6-苄基腺嘌呤、氯吡脲、氯苯胺灵、噻苯隆、多效唑、烯效唑标准品纯度均大于95％。
除非另有规定，本方法所用试剂均为分析纯或以上规格，水为GB/T 6682规定的一级水。
以下实施例所用的仪器：
液相色谱-串联质谱仪：配有电喷雾离子源(ESI)。
分析天平：感量为0.1mg和0.01g。
离心机：≥10000转/分钟。
涡旋混合器。
滤膜：0.22μm(尼龙)。
以下实施例所涉及的试样制备与保存方法：
试样的制备按GB/T 8855抽取的蔬菜样品取可食部分切碎，混匀，密封，作为试样，标明标记。
试样的保存：将试样置于0℃-4℃冷藏保存。
实施例1快速检测蔬菜中植物生长调节剂含量的方法
1、仪器与条件
(1)液相色谱条件
a)色谱柱：Hypersil GOLD aQ，1.9μm，50mm×2.1mm(内径)或相当者；
b)进样量：5μL；
c)柱温：40℃；
d)流动相及梯度洗脱条件见表2。
表2流动相及梯度洗脱条件
(2)质谱条件
a)离子化方式：电喷雾电离；
b)扫描方式：正离子扫描；
c)检测方式：多反应监测；
d)电喷雾电压：3500V；
e)鞘气压力：45Arb；
f)辅助气压力：13Arb；
e)吹扫气压力：1Arb；
f)离子传输管温度：350℃；
g)雾化温度：300℃；
i)监测离子对、射频透镜电压(RF Lens)和碰撞能(CE)见表3。
表3 6种植物生长调节剂的保留时间及质谱参数
注：*定量离子
2、实验步骤
(1)溶剂的配制
1％乙酸乙腈溶液：量取乙酸1mL，置于100mL容量瓶中，用乙腈稀释并定容至刻度，摇匀备用。
植物生长调节剂标准储备溶液：准确称取适量(精确至0.1mg)各植物生长调节剂标准品于50mL容量瓶中，分别用甲醇溶解定容，配制成浓度为1mg/mL的标准储备液，-18℃避光保存。
混合标准溶液：移取一定量的单个植物生长调节剂标准储备溶液于100mL容量瓶中，用乙腈定容至刻度，4℃避光保存。
基质混合标准工作溶液：用空白样品基质溶液配成一系列不同浓度的基质混合标准工作溶液，现用现配。
(2)样品的提取及盐析分层
称取5g(精确至0.01g)捣碎的试样于50mL具塞离心管中，加入10mL 1％乙酸乙腈溶液，匀浆2min，涡旋混匀1min，加入4g无水硫酸镁和1g无水乙酸钠的混合粉末，迅速振摇，涡旋振荡1min，以4000转/分钟离心5min，取上清液待净化。
(3)净化处理
称取50mg(±5mg)PSA，50mg(±5mg)C18E，150mg(±5mg)无水硫酸镁置于2mL离心管中，移取上述步骤(2)中上清液1.5mL至此离心管中，涡旋混合1min，以10000转/分钟离心2min，取上清液过0.22μm滤膜，备用。
(4)定性测定
在相同实验条件下测定标准溶液和样品溶液，如果样品溶液中检出的色谱峰的保留时间与标准溶液中的某种组分色谱峰的保留时间一致，并且扣除背景后的样品质谱图中，所选择的离子均出现，而且所选择的离子丰度比与标准溶液的离子丰度比进行比较时，相对偏差不超过表4规定的范围，则可判定样品中存在该组分。
表4定性确定时相对离子丰度的最大允许偏差
相对离子丰度/％ ＞50 20-50 10-20 ＜10
允许的相对偏差/％ ±20 ±25 ±30 ±50
(5)定量测定
在仪器最佳状态下，对基质混合标准工作溶液进样，以峰面积为纵坐标，植物生长调节剂浓度为横坐标绘制标准曲线，外标法定量。在上述色谱和质谱条件下，6种化合物的标准物质的质量色谱图如图1所示。
采用基质匹配标准曲线外标法定量，定量结果按式(1)计算：
式中：
Xi——试样中被测组分含量，单位为微克每千克(μg/kg)；
ci——从标准工作曲线得到的样品溶液中被测组分的浓度，单位为纳克每毫升(ng/mL)；
V——样品溶液提取体积，此处为10，单位为毫升(mL)；
m——样品质量，单位为克(g)。
计算结果应扣除空白值(空白试验是除不称取样品外，按上述相同的步骤进行测定所得的值)。
实施例2快速检测蔬菜中植物生长调节剂含量的方法(以叶菜类、瓜类、茄果类、块茎类、豆类5种蔬菜作为代表基质，研究了其中6种人工合成的植物生长调节剂残留量的快速精准分析方法)
1、仪器与条件
同实施例1。
2、溶剂的配制、样品的提取及盐析分层及净化处理
同实施例1。
3、基质效应的校正
采用提取后添加法评价基质效应(ME)，如表5。除白菜基质对6-苄基腺嘌呤以外，5种基质对6种植物生长调节剂均表现出不同程度的基质抑制效应。因此，在进行定量分析时需采用空白基质配制标准工作溶液，以校正基质效应。
表5 6种植物生长调节剂的基质效应
3、线性方程、方法检出限及定量限
采用空白基质溶液配制6种化合物的混合标准溶液，以峰面积(Y)对质量浓度(X)进行线性回归分析，这6种化合物在相应的质量浓度范围内线性关系良好(R2＞0.99)，以3倍信噪比(S/N＝3)浓度估算方法检出限(LOD)，以10倍信噪比(S/N＝10)所对应浓度作为方法定量限(LOQ)，见表6。
表6 6种化合物的线性范围、回归方程、方法检出限和定量限
4、方法回收率和精密度
以黄瓜、番茄、土豆、白菜及四季豆为代表基质，进行添加回收和精密度实验。3个添加水平的回收率在83.9％-107.8％之间，相对标准偏差(RSD)均不大于9.1％，见表7。
表7 6种植物生长调节剂的平均回收率和相对标准偏差(n＝6)
实施例3实际样品的测定
1、仪器与条件
同实施例1。
2、溶剂的配制、样品的提取及盐析分层及净化处理
同实施例1。
3、测定
将该方法分别应用于白菜、菠菜、番茄、黄瓜、豇豆、茄子、芹菜、青椒、四季豆、藤菜、土豆、莴笋12种蔬菜209批次样品的检测，结果在18批次样品中检出氯吡脲，含量在0.2-7.5μg/kg之间。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.快速检测蔬菜中植物生长调节剂含量的方法，其特征在于，样品用乙酸乙腈混合液提取后，经盐析分层，提取液采用分散固相萃取法净化，液相色谱-串联质谱法检测，外标法定量；所述植物生长调节剂为6-苄基腺嘌呤、噻苯隆、氯吡脲、多效唑、烯效唑和氯苯胺灵中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙酸乙腈混合液中乙酸含量为0.5-5％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述盐析分层采用的盐为无水硫酸镁和无水乙酸钠的混合粉末。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散固相萃取法净化是采用乙二胺-N-丙基硅烷和C18粉的混合物进行净化。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，采用乙二胺-N-丙基硅烷、C18粉和无水硫酸镁的混合物进行净化。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，液相色谱的色谱柱填料为硅胶键合C18柱填料。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，液相色谱以流动相A与流动相B的混合液进行梯度洗脱；所述流动相A为乙腈，流动相B为0.05％-1％的乙酸水溶液。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述洗脱条件为：
0.0min时，流动相A与流动相B的体积比为5-15：85-95；
0.5min时，流动相A与流动相B的体积比为5-15：85-95；
1.0min时，流动相A与流动相B的体积比为90-100：0-10；
3.0min时，流动相A与流动相B的体积比为90-100：0-10；
3.1min时，流动相A与流动相B的体积比为5-15：85-95；
4.0min时，流动相A与流动相B的体积比为5-15：85-95。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述质谱法离子化方式采用电喷雾电离，扫描方式为正离子扫描，检测方式为多反应监测，离子传输管温度为350±10℃，雾化温度为300±10℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述6-苄基腺嘌呤的离子对为：母离子(m/z)226.0，子离子(m/z)91.2和148.1；所述噻苯隆的离子对为：母离子(m/z)221.0，子离子(m/z)102.1和94.2；所述氯吡脲的离子对为：母离子(m/z)248.0，子离子(m/z)129.1和155.0；所述多效唑的离子对为：母离子(m/z)294.0，子离子(m/z)125.1和139.1；所述烯效唑的离子对为：母离子(m/z)292.0，子离子(m/z)125.1和170.2；所述氯苯胺灵的离子对为：母离子(m/z)214.0，子离子(m/z)126.1和172.0。
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