CN102351738A - 用于减少有机异氰酸酯中含氯组分的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于减少有机异氰酸酯中含氯组分的方法，所述方法通过使异氰酸酯或异氰酸酯混合物与一种含水惰性气体流或具有阳离子交换作用的有机材料进行接触而用于从有机异氰酸酯类或异氰酸酯混合物中很大程度去除氯化合物。本发明的方法能够使异氰酸酯温和地去除含氯化合物并且特别适合于那些温度敏感的异氰酸酯。根据本发明的方法，在技术上易于控制的和温和的条件下，并且基本没有副产物的形成的情况下，可以非常选择性地去除进行纯化的有机异氰酸酯或异氰酸酯混合物中的有害氯化合物。该方法还适合于脂肪族异氰酸酯类的苛刻工作进程。

Description

用于减少有机异氰酸酯中含氯组分的方法

本申请是申请日为2005年12月10日、发明名称为“用于减少有机异氰酸酯中含氯组分的方法”的第200580043880.X号中国专利申请的分案申请。 

本发明涉及一种通过使异氰酸酯或异氰酸酯混合物与一种含水惰性气体流或具有阳离子交换作用的有机材料进行接触使有机异氰酸酯类或异氰酸酯混合物很大程度去除氯化合物的方法。该方法能够使异氰酸酯温和地去除含氯化合物并且特别适合于那些温度敏感的异氰酸酯。 

有机异氰酸酯，例如，诸如2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯，还有脂肪族异氰酸酯，例如，诸如异氰酸正丁酯，由于它们制备的结果，经常含有杂质，诸如，特别是含有可水解氯的那些化合物。当使用这些有机异氰酸酯时，这些杂质经常造成反应性的剧烈波动，这对于一种可再现性工业应用来说是有害的，并造成存储稳定性的下降。因此，根本性地从有机异氰酸酯中去除所述杂质不仅具有相当可观的技术重要性而且还具有经济重要性。 

例如，由US 3,912,600已知，通过加热异氰酸酯，特别是同时用惰性气体汽提并且抽取来去除这些挥发性化合物从而减少可水解氯的水平。 

另外，例如，由EP 482 490已知，通过特殊的蒸馏和结晶技术来纯化有机异氰酸酯。 

所描述的这些方法的缺点是，它们仅仅能应用于对热不敏感的异氰酸酯，而同样对热不敏感的杂质不受影响地经受这些操作。 

除了异氰酸酯化合物的纯粹热处理之外也已经描述了利用佐剂的处理，它们能够改善对破坏性氯化合物的去除。例如，专利US-A 3 373 182、US-A 3 759 971和US-A 4 094 894、US-A 3 458 558以及US-A 3 264 336描述了基于碱金属或非碱金属的佐剂，诸如金属氧化物类、金属氨腈类、金属氢化物类、在位阻酚存在下的金属脂肪酸酯类、金属环烷酸盐类、金属硅酸盐类、碱金属碳酸盐类、有机金属化合物、或含(碱)金属的合成沸石。然而，总而言之，这些佐剂难以与纯化的异氰酸酯分离，并造成这些有机异氰酸酯的不希望的金属/金属离子污染，这可以在进一步加工中产生不利作用。另外，实际上所有这些金属和金属络合物具有不期望的形成二聚物、三聚物和碳二亚胺的作用。 

同样的理由也适用于将环氧化合物(参见，例如EP 374 932 A和US 6,245,935)、甲酸或乙酸或它们的衍生物(参见，例如US 3,799,963)或三甲基甲硅烷基化合物(参见，例如EP 524 507 A)用作佐剂。 

另外，DE-A 12 40 849披露了一种方法，其中通过将一个适当量的水直接加入到异氰酸酯并且通过随后在升高的温度(根据实例在150至250℃)下进行搅拌将有机异氰酸酯纯化。由于安全原因，该过程仅仅适合于少量的异氰酸酯。对于更大的量，在进水点处存在局部过热的危险，最严重的情况下因为二氧化碳释放的结果会导致异氰酸酯容器的爆炸。另外，由于该高温，该方法仅仅适合于对热不敏感的异氰酸酯。 

因此，因为现有技术中已知方法的上述缺点，所存在的一个目的是提供一种允许将有机异氰酸酯中的可水解氯部分基本去除的广泛适用的方法。 

现在已经发现了在有机异氰酸酯类或有机异氰酸酯类的混合物中降低可水解氯水平的一种方法，其特征在于，液体的有机异氰酸酯类或液体的有机异氰酸酯类混合物或有机异氰酸酯类的溶液或有机异氰酸酯类的混合物的溶液在一个第一步骤中与一种含水惰性气体流或与具有一种阳离子交换作用的有机材料进行接触，并且在一个第二步骤中对所产生的该反应混合物去除任何存在的固体。 

本发明的范围包括上文给出的和下面提供的所有的定义和参数，在任何所期望的组合之中，无论它们是一般性的定义和参数或是在优选范围内限定的那些定义和参数。 

如下文所使用的术语“可水解氯”是用来指与水进行反应形成氯化氢或氯化物离子的化合物。通过实例，但不是排他地，这些可水解氯是例如在通过胺类的光气化作用制备异氰酸酯的过程中作为中间体产生的那种氯甲酸酰胺类。 

对于本发明的方法，有可能采用任何所期望的有机异氰酸酯类或异氰酸酯类的混合物，术语“异氰酸酯”是指包括含有一个、两个甚至更多个异氰酸酯基团的化合物。 

优选的有机异氰酸酯类是，例如，具有以脂肪族的、环脂肪族的、芳代脂肪族的或芳香族的方式所连接的异氰酸酯基团的单异氰酸酯类，诸如异氰酸丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸硬脂酯、异氰酸环己酯、异氰酸苄酯、异氰酸2-苯基乙酯、异氰酸苯酯； 

具有140g/mol至400g/mol的分子量并且具有以脂肪族的、环脂肪族的、芳代脂肪族的和/或芳香族的方式连接的异氰酸酯基团的二异氰酸酯类，诸如1，4-丁烷二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯(HDI)、2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、1，5-二异氰酸-2，2-二甲基戊酯(1，5-diisocyanato-2，2-dimethylpentane)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯、1，10-癸烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-双(二异氰酰甲基)环己烷、1-异氰酰-3，3，5-三甲基-5-甲基环己烷异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1-异氰酰-1-甲基-4-(3)-甲基环己烷异氰酸酯(IMCI)、双(异氰酰甲基)降莰烷、2-甲基戊烷2，4-二异氰酸酯、1，3-和1，4-双(2-异氰酰丙-2-基)苯(TMXDI)、2，4-和2，6-二异氰酰甲苯(TDI)、2，4’-和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二丙二醇二异氰酸酯、2，4-或2，6-二异氰酸-1-甲基环己烷酯； 

三异氰酸酯类和/或更高的多官能异氰酸酯类，诸如4-甲基辛烷异氰酰基1，8-二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、3-异氰酰甲基己基1，6-二异氰酸酯 

以及还有上述有机异氰酸酯类的任何希望的混合物。 

所给出的特别优选方案是那些具有分子量为85至400g/mol，非常特别优选那些具有分子量为85至279g/mol的上述有机异氰酸酯。 

还进一步优选的是异氰酸异丙酯和异氰酸正丁酯。 

如果液体的有机异氰酸酯类或液体的有机异氰酸酯类的混合物或有机异氰酸酯类的溶液或有机异氰酸酯类的混合物的溶液在本发明的方法的步骤1中与具有一种阳离子交换作用的有机材料进行接触，则适用以下情况： 

优选使用液体的有机异氰酸酯类或液体的有机异氰酸酯类的混合物，特别优选使用液体有机异氰酸酯类。这里的液体的聚集状态是指在所选择的反应温度下的状态。 

例如，具有一种阳离子交换作用的有机材料可以是任何聚合的、有机材料，它在一种水的比较标准的基础上含有一些酸基团。 

所使用的有机材料另外应当是很大程度上免除了水和其它异氰酸酯反应性溶剂和混和物，并且应当是能够通过普通分离方法诸如过滤、沉降或离心与异氰酸酯类分离开，并且应当是很大程度上免除了重金属离子。 

优选使用具有一种阳离子交换作用的胶体类或大孔的有机材料。这样的材料例如由DE-A 1113570已知。 

可以通过代表方式提及以下的合适材料： 

SC 102、SC 104、SC 108、SPC 118(均来自Bayer AG)或阳离子交换 

或 

(均来自Rohm and Haas)。 

用于本发明的方法的目的的优选材料是上述有机阳离子交换材料，其基质已经通过聚合(苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物并且还有(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯的共聚物)而获得。 

在本发明的方法中所给出的特别优选方案是有机的、阳离子交换材料，它们的基质已经通过聚合(苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物)而获得并且它们含有一些酸性基团，例如磺酸基团。 

对于本发明的方法的目的来说，基本上免除了水是指通过卡尔-费歇尔滴定的分数为按重量计＜5％，优选＜3％并且特别优选＜1％。可能是必要的这种干燥可以用传统方法进行，通过例如用不与异氰 酸酯反应的惰性溶剂来取代水，或者通过对这些材料进行干燥，优选在减压下进行。 

对于本发明的方法的目的来说，基本上免除了异氰酸酯反应性溶剂和混合物是指此类化合物的水平按重量计低于5％，优选低于3％并且特别优选低于1％。 

基本上免除了重金属离子是指，在本发明的方法的背景下，这些离子的水平含量按重量计小于0.5％，优选小于0.3％，并且特别优选小于0.1％。 

用于本发明的方法中的具有一种阳离子交换作用的材料可以或者以无溶剂的固体形式使用或者以在一种惰性的、与异氰酸酯不反应的溶剂中的悬浮液的形式使用。 

用于本发明的方法中的具有一种阳离子交换作用的材料可以通过合适方法步骤进行再生并且在本发明的方法中再次使用。 

基于待纯化的异氰酸酯的重量，具有一种阳离子交换作用的材料优选的使用量为大于0.1％，特别优选的量为0.5％至50％，并且特别优选的量为1.0％至10％。 

反应温度例如为-10至200℃，优选20℃至140℃，特别优选40至100℃，并且还进一步优选50至80℃。 

液体的有机异氰酸酯类或液体的有机异氰酸酯类的混合物或有机异氰酸酯类的溶液或有机异氰酸酯类的混合物的溶液与具有一种阳离子交换作用的有机材料的接触发生在例如，根据批次的大小，5分钟至48小时的一个持续时间中。 

根据本发明，这些异氰酸酯化合物与所描述的阳离子交换材料的接触可以发生的方式为：该阳离子交换有机材料在一个色谱柱中用作固定相并且相应的异氰酸酯化合物在限定的条件下流过。 

通过整合到该柱技术中一个过滤器单元，该方法也可以在此类或类似的装置中以连续模式进行操作。 

如果在本发明的方法的步骤1中，液体的有机异氰酸酯类或液体的有机异氰酸酯类的混合物或有机异氰酸酯类的溶液或有机异氰酸酯类的混合物的溶液与一种含水惰性气体流进行接触，则适用以下情况： 

可以作为用于本发明的方法的惰性气体来使用的气体是在典型的反应条件下不与水、氯化氢、胺类或异氰酸酯类反应的所有气体，例如，氮气、稀有气体，诸如氩气，例如，二氧化碳或这些气体的混合物。 

如果需要的话，可以使用的溶剂是在典型的反应条件下不与水、氯化氢、胺类或异氰酸酯类反应的所有有机溶剂。 

优选使用液体的有机异氰酸酯类或液体的有机异氰酸酯类的混合物，特别优选使用液体有机异氰酸酯类。这里液体聚集状态是指在所选择的反应温度下的状态。 

该反应温度例如是-10至200℃，优选0℃至120℃，特别优选10至80℃。 

液体的有机异氰酸酯类或液体的有机异氰酸酯类的混合物或有机异氰酸酯类的溶液或有机异氰酸酯类的混合物的溶液与一种 含水惰性气体流的接触可以例如通过将该含水惰性气体流通入到这些异氰酸酯之中或通过这些异氰酸酯之上来进行。 

含水是指该惰性气体流具有一定的水蒸汽分压和/或使用一种雾汽；优选该含水惰性气体流具有一定的水蒸汽分压。 

通过该惰性气体流与这些异氰酸酯接触的水的量是/可以用传统方法进行调节，有利地通过该惰性气体在不同温度下的水饱和曲线来调节，并且例如对于该异氰酸酯中所含有的每摩尔可水解氯，该量是0.5至2mol，优选0.8至1.4mol并且特别优选0.9至1.2mol。 

该液体的有机异氰酸酯类或液体的有机异氰酸酯类的混合物或有机异氰酸酯类的溶液或有机异氰酸酯类的混合物的溶液与一种含水惰性气体的接触发生在例如，作为批次大小的一个函数，5分钟至48小时的一个持续时间中。 

对于步骤一的两种方法变型，以下均适用： 

在步骤1之前、之中或之后，还有可能进行其它纯化工艺，例如以便去除那些染色成分和副产物。这样的工艺包括例如使用还原剂或氧化剂进行处理和/或减色，以及还有用吸附剂诸如活性炭和/或漂白土和/或硅石进行处理。这样的减色作用可以对降低异氰酸酯化合物中的可水解氯的部分发挥一个进一步的正面作用。另外，在通过本发明的方法已经降低氯含量之后存在的异氰酸酯在一个优选具体实施方式中可以通过蒸馏接受一个进一步的纯化操作。在这种情况下，该蒸馏优选在例如为0.001mbar至500mbar的一个压力下、例如以一种釜式蒸馏或通过一个薄膜蒸发器的蒸馏的形式来进行。 

优选将接触进行到所纯化的异氰酸酯或异氰酸酯混合物具有一个可水解氯含量为小于180ppm。 

对于本发明的方法的步骤二，以下情况对于第一步骤的两个变型均适用： 

在本发明的方法的第二步骤中，由步骤1产生的该反应混合物被去除了所存在的固体，在适当的情况下，特别是除掉了具有一种阳离子交换作用的有机材料。 

去除固体可传统地通过例如沉降、离心或过滤来进行，优选过滤，特别是加压过滤。 

有利的是将本发明的方法的两个步骤在一个反应器/过滤单元的组合中、适当情况下以连续模式进行。 

根据本发明可获得的该纯化了的异氰酸酯或异氰酸酯混合物通常具有一个可水解氯含量为小于400ppm以及一个非常高的纯度。因此，它们可以用于制备例如特别纯的低聚聚异氰酸酯或预聚合物或作为用于聚氨酯模制品和涂覆材料的中间体。 

本发明的方法的优点在于，在技术上易于控制的和温和的条件下，并且基本没有副产物的形成的情况下，可以非常选择性地去除进行纯化的有机异氰酸酯或异氰酸酯混合物中的有害氯化合物。该方法还适合于脂肪族异氰酸酯类的苛刻工作进程。 

实例 

下面的工作实例展示了本发明。它们不应解释为一种限制。所报告的可水解氯的值(HC值)是基于重量。所获得的这些产物通过 气相色谱法进行分析(面积％法，仪器：HP-5890 Series II，柱：SE-30)。 

实例1 

将426.8g的异氰酸正丁酯(HC值：2056ppm，GC分析纯度：98.7％)加入一个三颈烧瓶。通过一种烧结的玻璃料(孔3)使一个氮气流以每小时10l穿过初始的异氰酸酯装料，在后者已经被加热至60℃之后，该氮气流事先在23℃下穿过一个装有水的洗瓶，用于进行润湿。在实验开始30分钟之后，一种固体开始沉淀。在3.5小时之后，从上清液取出一个样品用于测定HC值(分析显示了511ppm的一个HC值)。在总计11小时之后关闭氮气的引入，将该批物料冷却至室温(RT)并进行过滤。这给出一种清澈液体，具有146ppm的HC值，GC分析纯度为99.2％，产率为理论值的94％。 

实例2 

将3804g的异氰酸正丁酯(HC值：1300ppm，用GC分析的纯度：99.5％)装入一个三颈烧瓶。通过一种烧结的玻璃料(孔2)使一个氮气流以每小时9-10l穿过初始的异氰酸酯装料，在后者已经被加热至60℃之后，该氮气流事先在23℃下穿过一个装有水的洗瓶，用于进行润湿。在总计15.5小时之后关闭氮气的引入(洗瓶中水消耗量：3.5g)，将该批物料冷却至室温(RT)并进行过滤。这给出一种清澈液体，具有100ppm的HC值，GC分析纯度为99.5％，产率为理论值的96％。 

实例3(本发明)，实例4至6(用于比较) 

将80g的异氰酸正丁酯装入一个不漏气的瓶中。然后将5.1g的 

SC 102(阳离子交换树脂)装入到该容器中。在60℃下加 热该混合物。在5小时后从上清液取出一个样品用于可水解氯部分的HC值测定(HC值)。在总计15小时之后，用过滤来去除 

并随后用气相色谱法对该清澈液体进行分析。结果记录在表1中。 

银丝是商业上可获得的(Aldrich：目录号295744) 

铜线取自一种接地电缆。 

实例7 

将50g的异氰酸正丁酯(HC值：2471ppm，用GC分析的含量：98.7％)装入一个不漏气的瓶中。然后将3.0g的 

SC 108(阳离子交换树脂)装入该容器中。该混合物在60℃下加热5小时。随后经过滤除去 

并对该清澈液体进行HC值和异氰酸酯含量分析。发现HC值为316ppm而用GC分析的纯度为99.0％。 

实例8(用于比较) 

将50g的异氰酸正丁酯(HC值：2471ppm，用GC分析的含量：98.7％)装入一个不漏气的瓶中。然后将3.0g的 

MP 62(阴离子交换树脂)装入该容器中。该混合物在60℃下加热5小时。随后经过滤除去 

并对该清澈液体进行HC值和异氰酸酯含量分析。发现HC值为48ppm而用GC分析的纯度为92.4％。这里注意到异氰酸酯的纯度有一个显著的变差。 

实例9 

在一个可加热玻璃柱中，将39g的 

SC 102(阳离子交换树脂)固定在由玻璃制成的Raschig环之间( 

层的高度：105mm)。将每小时11的异氰酸酯从一个三颈烧瓶泵吸穿过该柱，该柱在60℃下加热。从该柱溢出的异氰酸酯被流回到该三颈烧瓶。以规律的间隔，从该三颈烧瓶取出样品并进行HC值分析。各个分析的时间和相应的结果报告在表2中。在总计29小时之后，将实验结束并对获得的异氰酸酯进行纯度分析。通过GC分析测定的含量为99.5％。 

表2 

样品	HC值
		初始值	1127ppm
13小时	220ppm
		22小时	135ppm
29小时	100ppm

Claims (7)

1.一种在有机异氰酸酯类或有机异氰酸酯类的混合物中降低可水解氯水平的方法，其特征在于，将液体的有机异氰酸酯类或液体的有机异氰酸酯类的混合物在一个第一步骤中与具有一种阳离子交换作用的有机材料进行接触，并且产生的该反应混合物在一个第二步骤中被去除任何存在的固体。

2.权利要求1的方法，其特征在于，所使用的有机异氰酸酯类是以下的单异氰酸酯类：

异氰酸丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸硬脂酯、异氰酸环己酯、异氰酸苄酯、异氰酸2-苯基乙酯、异氰酸苯酯，

或以下的二异氰酸酯类：

1，4-丁烷二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、1，5-二异氰酸-2，2-二甲基戊酯、2，2，4-三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯、1，10-癸烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-双(二异氰酰甲基)环己烷、1，4-双(二异氰酰甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1-异氰酰-1-甲基-4-(3)-甲基环己烷异氰酸酯、双(异氰酰甲基)降莰烷、2-甲基戊烷2，4-二异氰酸酯、1，3-双(2-异氰酰丙-2-基)苯、1，4-双(2-异氰酰丙-2-基)苯、2，4-二异氰酰甲苯、2，6-二异氰酰甲苯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二丙二醇二异氰酸酯、2，4-二异氰酸-1-甲基环己烷酯、2，6-二异氰酸-1-甲基环己烷酯；

或以下的三异氰酸酯类：

4-甲基辛烷异氰酰基1，8-二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、3-异氰酰甲基己基1，6-二异氰酸酯

以及上述有机异氰酸酯类的任何希望的混合物。

3.权利要求1至2中至少一项的方法，其特征在于，有机异氰酸酯类是异氰酸异丙酯或异氰酸正丁酯。

4.权利要求1至3中的一项的方法，其特征在于，该第一步骤的反应温度为-10至200℃。

5.权利要求1至4中的一项的方法，其特征在于，在步骤1之前、之中或之后，还进行了其它的纯化方法。

6.权利要求1至5中的一项的方法，其特征在于，两个步骤均在一个反应器/过滤单元的组合中进行。

7.权利要求1至6中的一项的方法，其特征在于，它一直进行到所纯化的异氰酸酯类或异氰酸酯混合物具有小于180ppm的一个可水解氯含量。