DE102004063222A1 - Verfahren zur Reduktion von chlorhaltigen Komponenten in organischen Isocyanaten - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur weitgehenden Befreiung von organischen Isocyanaten oder Isocyanatgemischen von Chlorverbindungen durch Inkontaktbringen der Isocyanate oder Isocyanatgemische mit einem wasserhaltigen Inertgasstrom. Das Verfahren ermöglicht eine schonende Befreiung der Isocyanate von chlorhaltigen Verbindungen und eignet sich insbesondere für temperaturempfindliche Isocyanate.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur weitgehenden Befreiung von organischen Isocyanaten oder Isocyanatgemischen von Chlorverbindungen durch Inkontaktbringen der Isocyanate oder Isocyanatgemische mit einem wasserhaltigen Inertgasstrom. Das Verfahren ermöglicht eine schonende Befreiung der Isocyanate von chlorhaltigen Verbindungen und eignet sich insbesondere für temperaturempfindliche Isocyanate.
• Organische Isocyanate wie zum Beispiel 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol, aber auch aliphatische Isocyanate wie zum Beispiel n-Butylisocyanat enthalten herstellungsbedingt häufig Verunreinigungen in wie insbesondere solche Verbindungen, die hydrolysierbares Chlor enthalten. Beim Einsatz der organischen Isocyanate verursachen diese Verunreinigungen oftmals starke Reaktivitätsschwankungen, die ungünstig für eine reproduzierbare grosstechnische Verwendung sind und eine verminderte Lagerstabilität. Die weitestgehende Befreiung der organischen Isocyanate von den genannten Verunreinigungen ist daher sowohl von erheblicher technischer wie auch wirtschaftlicher Bedeutung.
• So ist zum Beispiel aus US 3,912,600 bekannt, durch Erhitzen von Isocyanaten, insbesondere bei gleichzeitigem Strippen mit Inertgas und Absaugen der flüchtigen Verbindungen, den Gehalt an hydrolysierbaren Chlorverbindungen zu vermindern.
• Weiterhin ist z.B. aus EP 482 490 bekannt, organische Isocyanate durch spezielle Destillations- und Kristallisationstechniken zu reinigen.
• Nachteilig an den beschriebenen Verfahren ist, dass sie nur auf thermisch unempfindliche Isocyanate angewendet werden können und thermisch ebenfalls unempfindliche Verunreinigungen diese Prozesse unbeschadet überstehen.
• Neben der rein thermischen Behandlung von Isocyanatverbindungen sind auch Behandlungen mit Zusätzen beschrieben, die eine verbesserte Abtrennung von störenden Chlorverbindungen erlauben. So werden in den Patentschriften US-A 3 373 182, US-A 3 759 971 und US-A 4 094 894, US-A 3 458 558 und US-A 3 264 336 auf Metallen oder Alkalimetallen basierende Zusätze beschrieben wie z. B. Metalloxide, Metallcyanamide, Metallhydride, Metallfettsäureester in Gegenwart von sterisch gehinderten Phenolen, Metallnaphthenate, Metallsilikate, Alkalimetallcarbonate, Organometallverbindungen oder (alkali-)metallhaltige synthetische Zeolithe. Diese Zusätze können jedoch im Allgemeinen schlecht vom gereinigten Isocyanat abgetrennt werden und führen zu einer unerwünschten Metall/Metallionen-Kontamination der organischen Isocyanate, die nachteilige Wirkung bei der Weiterverarbeitung verursachen kann. Des Weiteren bewirken fast alle Metalle und Metallkomplexe eine unerwünschte Bildung von Dimeren, Trimeren und Carbodiimiden.
• Gleiches trifft zu auf die Verwendung von Epoxyverbindungen (siehe z.B. EP 374 932 A und US 6,245,935 ), Ameisen- oder Essigsäure oder deren Derivaten (siehe z.B. US 3,799,963 ) oder Trimethylsilylverbindungen (siehe z.B. EP 524 507 A ) als Zusatz.
• Weiterhin ist aus DE-A 12 40 849 ein Verfahren bekannt, bei dem die Reinigung organischer Isocyanate durch die Zugabe einer entsprechenden Menge Wasser direkt in das Isocyanat und anschließendes Rühren bei einer erhöhten Temperatur, beispielgemäß bei 150 bis 250°C, erfolgt. Aus sicherheitstechnischen Gründen ist diese Vorgehensweise nur für kleine Mengen an Isocyanat geeignet. Bei größeren Mengen besteht die Gefahr lokaler Überhitzung an der Wassereintrittsstelle die schwerstenfalls durch Kohlendioxidentwicklung zu einer Explosion des Isocyanatbehälters führen kann. Außerdem ist dieses Verfahren aufgrund der hohen Temperatur nur für thermisch unempfindliche Isocyanate geeignet.
• Aufgrund der oben geschilderten Nachteile der im Stand der Technik bekannten Verfahren bestand daher die Aufgabe, ein breit anwendbares Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die weitgehende Befreiung des Anteils an hydrolysierbarem Chlor in organischen Isocyanaten ermöglicht.
• Es wurde nun ein Verfahren zur Absenkung des Gehaltes an hydrolisierbarem Chlor in organischen Isocyanaten oder Mischungen organischer Isocyanate gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass flüssige organische Isocyanate oder flüssige Mischungen organischer Isocyanate oder Lösungen von organischen Isocyanaten oder Lösungen von Mischungen organischer Isocyanate in einem ersten Schritt mit einem wasserhaltigen Inertgasstrom in Kontakt gebracht werden und das resultierende Reaktionsgemisch in einem zweiten Schritt von gegebenenfalls vorhandenen Feststoffen befreit wird.
• Der Rahmen der Erfindung umfasst alle oben stehenden und im Folgenden aufgeführten, allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Definitionen und Parameter in beliebigen Kombinationen.
• Der im Folgenden verwendete Begriff hydrolysierbares Chlor wird für Verbindungen benutzt, die mit Wasser unter Bildung von Chlorwasserstoff bzw. Chlorid-Ionen reagieren. Beispielweise aber nicht abschließend sind das Chlorameisensäureamide wie sie Beispielsweise bei der Herstellung von Isocyanaten durch Phosgenierung von Aminen als Intermediate auftreten.
• Für das erfindungsgemäße Verfahren sind beliebige organische Isocyanate oder Mischungen von Isocyanaten einsetzbar, wobei der Begriff Isocyanat Verbindungen umfassen soll, die eine, zwei oder noch mehr Isocyanatgruppen enthalten.
• Bevorzugte organische Isocyanate sind beispielsweise Monoisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen wie z. B. Propylisocyanat, Butylisocyanat, Stearylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Benzylisocyanat, 2-Phenylethylisocyanat, Phenylisocyanat;
  Diisocyanate mit einem Molekulargewicht von 140 g/mol bis 400 g/mol mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie z. B. 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2-Methyl-1,5-diisocyanatopentan, 1, 5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1,3- und 1,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 1-Isocyanato-1-methyl-4-(3)-isocyanatomethylcyclohexan(IMCI), Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan, 2-Methylpentan-2,4-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Bis-(2-isocyanatoprop-2-yl)-benzol (TMXDI), 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 1,5-Diisocyanatonaphthalin, Dipropylenglycoldiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan;
  Triisocyanate und/oder höherfunktionelle Isocyanate wie z. B. 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (Nonantriisocyanat), 1,6,11-Undecantriisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat
  Sowie beliebige Mischungen der obenstehenden organischen Isocyanate.
• Besonders bevorzugt sind solche der oben genannten organischen Isocyanate mit einem Molekulargewicht von 85 bis 400 g/mol, ganz besonders bevorzugt solche, mit einem Molekulargewicht von 85 bis 279 g/mol.
• Noch weiter bevorzugt sind iso-Propylisocyanat und n-Butylisocyanat.
• Als Inertgas können für das erfindungsgemäße Verfahren alle Gase verwendet werden, die unter üblichen Reaktionsbedingungen nicht mit Wasser, Chlorwasserstoff Aminen oder Isocyanaten reagieren, wie zum Beispiel Stickstoff, Edelgase, wie z.B. Argon, Kohlendioxid oder Mischungen solcher Gase.
• Im Schritt eins des erfindungsgemäßen Verfahrens werden flüssige organische Isocyanate oder flüssige Mischungen organischer Isocyanate oder Lösungen von organischen Isocyanaten oder Lösungen von Mischungen organischer Isocyanate in einem ersten Schritt mit einem wasserhaltigen Inertgasstrom in Kontakt gebracht.
• Als Lösungsmittel können, falls erforderlich, alle organischen Lösungsmittel verwendet werden, die unter üblichen Reaktionsbedingungen nicht mit Wasser, Chlorwasserstoff Aminen oder Isocyanaten reagieren.
• Vorzugsweise werden flüssige organische Isocyanate oder flüssige Mischungen organischer Isocyanate, besonders bevorzugt flüssige organische Isocyanate eingesetzt. Dabei bezieht sich der Aggregatzustand flüssig auf den Zustand bei der gewählten Reaktionstemperatur.
• Die Reaktionstemperatur beträgt beispielsweise –10 bis 200°C, bevorzugt 0°C bis 120°C, besonders bevorzugt 10 bis 80°C.
• Das Inkontaktbringen der flüssigen organischen Isocyanate oder flüssigen Mischungen organischer Isocyanate oder Lösungen von organischen Isocyanaten oder Lösungen von Mischungen organischer Isocyanate mit einem wasserhaltigen Inertgasstrom kann beispielsweise durch Über- oder Einleiten des wasserhaltigen Inertgasstromes erfolgen.
• Wasserhaltig bedeutet, dass der Inertgasstrom einen gewissen Partialdruck an Wasserdampf aufweist und/oder ein Nebel eingesetzt wird, vorzugsweise weist der wasserhaltige Inertgasstrom einen gewissen Partialdruck an Wasserdampf auf.
• Die Menge an Wasser die über den Inertgasstrom mit den Isocyanaten in Kontakt gebracht wird lässt sich in üblicher Weisde vorteilhaft über die Wassersättigungskurve des Inertgases bei verschiedenen Temperaturen einstellen und beträgt beispielsweise 0,5 bis 2 mol, bevorzugt 0,8 bis 1,4 mol und besonders bevorzugt 0,9 bis 1,2 mol bezogen auf 1 mol Gehalt an hydrolysierbarem Chlor im Isocyanat.
• Das Inkontaktbringen der flüssigen organischen Isocyanate oder flüssigen Mischungen organischer Isocyanate oder Lösungen von organischen Isocyanaten oder Lösungen von Mischungen organischer Isocyanate mit einem wasserhaltigen Inertgasstrom erfolgt in Abhängigkeit von der Ansatzgröße beispielsweise für eine Dauer von 5 Minuten bis 48 Stunden.
• Vor, während oder nach Schritt 1 können auch noch andere Reinigungsmethoden durchgeführt werden, um beispielsweise farbgebende Komponenten und Nebenprodukte zu entfernen. Hierzu zählen unter anderem Behandlungen und/oder Aufhellungen beispielsweise mit Reduktions- oder Oxidationsmitteln und die Behandlung mit Adsorpionsmitteln wie Aktivkohle und/oder Bleicherden und/oder Kieselsäuren. Derartige Aufhellungen können einen weiteren positiven Effekt auf die Absenkung des Anteils an hydrolysierbarem Chlor der Isocyanatverbindung ausüben. Das nach der Absenkung des Chlorgehaltes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorliegende Isocyanat kann zudem in einer bevorzugten Ausführungsform durch Destillation einer weiteren Aufreinigung unterzogen werden. Die Destillation erfolgt dabei vorzugsweise unter einem Druck von z. B. 0,001 mbar bis 500 mbar z.B. als Blasendestillation oder Destillation mittels eines Dünnschichtverdampfers.
• Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das aus Schritt 1 resultierende Reaktionsgemisch gegebenenfalls vorhandenen Feststoffen befreit.
• Die Reaktion von Wasser mit den hydrolysierbares Chlor enthaltenden Verunreinigungen der Isocyanate führt üblicherweise zur Bildung von Feststoffen wie beispielsweise organischen Ammoniumchloriden, die vor der Weiterverarbeitung abgetrennt werden sollten Die Abtrennung kann in an sich bekannter Weise beispielsweise durch Sedimentation, Zentrifugation oder Filtration erfolgen, wobei Filtration insbesondere Druckfiltration bevorzugt ist.
• Es kann von Vorteil sein die beiden Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Reaktor-Filtrationseinheit-Kombination gegebenenfalls in kontinuierlicher Fahrweise durchzuführen.
• Die erfindungsgemäß erhältlichen gereinigten Isocyanate oder Isocyanatmischungen weisen üblicherweise einen Gehalt an hydrolisierbarem Chlor von weniger als 180 ppm auf. Sie können deshalb z. B. zur Herstellung von besonders reinen oligomeren Polyisocyanaten oder Prepolymeren oder als Zwischenprodukte für Polyurethane und Beschichtungsmittel eingesetzt werden.
• Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, indem dass den zu reinigenden organischen Isocyanate oder Isocyanatgemischen eine geeignete Menge an Wasser wohldosiert und ohne lokale Überhitzungsgefahr über einen Inertgasstrom derart zugeführt wird, dass bei technisch leicht kontrollierbaren und milden Bedingungen störende Chlorverbindungen sehr selektiv und ohne nennenswerte Bildung von Nebenprodukten abgetrennt werden können. Das Verfahren eignet sich auch für die anspruchsvolle Aufarbeitung aliphatischer Isocyanate.
• Beispiele
• Die folgenden Ausführungsbeispiele erläutern die Erfindung. Sie sind nicht als Beschränkung aufzufassen. Die angegebenen Werte an hydrolysierbarem Chlor (HC-Werte) sind bezogen auf das Gewicht. Die Analyse der erhaltenen Produkte erfolgte mittels Gaschromatographie (Flächen-%-Methode, Gerät: HP-5890 Serie II, Säule: SE-30).
• Beispiel 1
• In einem Dreihalskolben werden 426,8 g n-Butylisocyanat (HC-Wert: 2056 ppm, Reinheit laut GC-Analyse: 98,7 %) vorgelegt. Durch eine Glassinterfritte (Pore 3) wird ein Stickstoffstrom mit 10 1 pro Stunde durch das vorgelegte und auf 60°C temperierte Isocyanat geleitet, wobei der Stickstoffstrom zuvor bei 23°C zur Befeuchtung durch eine mit Wasser befüllte Waschflasche geleitet wird. 30 Minuten nach Start des Versuchs beginnt ein Feststoff auszufallen. Nach 3,5 Stunden wird aus der überstehenden Lösung eine Probe zur HC-Wertbestimmung entnommen (Die Analyse zeigt einen HC-Wert von 511 ppm). Nach insgesamt 11 h wird die Stickstoffeinleitung abgestellt, der Ansatz auf RT abgekühlt und filtriert. Man erhält eine klare Flüssigkeit mit einem HC-Wert von 146 ppm, einer Reinheit von 99,2% laut GC-Analyse und einer Ausbeute von 94 % d.Th..
• Beispiel 2
• In einem Dreihalskolben werden 3804 g n-Butylisocyanat (HC-Wert: 1300 ppm, Reinheit laut GC-Analyse: 99,5 %) vorgelegt. Durch eine Glassinterfritte (Pore 2) wird ein Stickstoffstrom mit ca. 9–10 l pro Stunde durch das vorgelegte und auf 60°C temperierte Isocyanat geleitet, wobei der Stickstoffstrom zuvor bei 23°C zur Befeuchtung durch eine mit Wasser befüllte Waschflasche geleitet wird. Nach insgesamt 15,5 Stunden wird die Stickstoffeinleitung abgestellt (Wasserverbrauch in der Waschflasche: 3,5 g), der Ansatz auf RT abgekühlt und filtriert. Man erhält eine klare Flüssigkeit mit einem HC-Wert von 100 ppm, einer Reinheit von 99,5 % laut GC-Analyse und einer Ausbeute von 96 % d.Th..

Claims (9)

1. Verfahren zur Absenkung des Gehaltes an hydrolisierbarem Chlor in organischen Isocyanaten oder Mischungen organischer Isocyanate, dadurch gekennzeichnet, dass flüssige organische Isocyanate oder flüssige Mischungen organischer Isocyanate oder Lösungen von organischen Isocyanaten oder Lösungen von Mischungen organischer Isocyanate in einem ersten Schritt mit einem wasserhaltigen Inertgasstrom in Kontakt gebracht werden und das resultierende Reaktionsgemisch in einem zweiten Schritt von gegebenenfalls vorhandenen Feststoffen befreit wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Isocyanate Monoisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen Diisocyanate mit einem Molekulargewicht von 140 g/mol bis 400 g/mol mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, Triisocyanate und/oder höherfunktionelle Isocyanate sowie beliebige Mischungen der obenstehenden organischen Isocyanate eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Isocyanate iso-Propylisocyanat oder n-Butylisocyanat werden
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass flüssige organische Isocyanate oder flüssige Mischungen organischer Isocyanate eingesetzt werden, wobei sich der Aggregatzustand flüssig auf den Zustand bei der gewählten Reaktionstemperatur bezieht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur –10 bis 200°C beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass vor, während oder nach Schritt 1 auch noch andere Reinigungsmethoden durchgeführt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass beide Schritte in einer Reaktor-Filtrationseinheit-Kombination durchgeführt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass es solange durchgeführt wird bis die gereinigten Isocyanate oder Isocyanatmischungen einen Gehalt an hydrolisierbarem Chlor von weniger als 180 ppm aufweisen.
9. Verwendung von Isocyanaten, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt wurden zur Herstellung von oligomeren Polyisocyanaten, Prepolymeren Zwischenprodukte für Polyurethane und Beschichtungsmittel.