EP1831155A1 - Verfahren zur reduktion von chlorhaltigen komponenten in organischen isocyanaten - Google Patents

Verfahren zur reduktion von chlorhaltigen komponenten in organischen isocyanaten

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Publication number
EP1831155A1
EP1831155A1 EP05815233A EP05815233A EP1831155A1 EP 1831155 A1 EP1831155 A1 EP 1831155A1 EP 05815233 A EP05815233 A EP 05815233A EP 05815233 A EP05815233 A EP 05815233A EP 1831155 A1 EP1831155 A1 EP 1831155A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
organic isocyanates
isocyanates
mixtures
organic
isocyanate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05815233A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Job
Klaus Jost
Hans-Ulrich Dummersdorf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
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Filing date
Publication date
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Priority claimed from DE200410063222 external-priority patent/DE102004063222A1/de
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of EP1831155A1 publication Critical patent/EP1831155A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C263/20—Separation; Purification

Definitions

  • the present invention relates to a process for the substantial liberation of organic isocyanates or isocyanate mixtures of chlorine compounds by contacting the isocyanates or isocyanate mixtures with a water-containing
  • Inert gas stream or organic materials that have cation-exchanging effect The method allows a gentle liberation of the isocyanates of chlorine-containing compounds and is particularly suitable for temperature-sensitive isocyanates.
  • Organic isocyanates such as 2,4- and 2,6-diisocyanatotoluene, but also aliphatic isocyanates such as n-butyl isocyanate often contain impurities as a result of production, in particular such compounds which are hydrolyzable
  • Impurities often strong reactivity fluctuations, which are unfavorable for a reproducible large-scale use and a reduced storage stability.
  • the greatest possible liberation of the organic isocyanates from the impurities mentioned is therefore of considerable technical as well as economic importance.
  • a disadvantage of the described method is that they can be applied only to thermally insensitive isocyanates and thermally also insensitive impurities survive these processes without prejudice.
  • Metal complexes an undesirable formation of dimers, trimers and carbodiimides.
  • epoxy compounds see for example EP 374 932 A and US 6,245,935
  • formic or acetic acid or its derivatives see for example US 3,799,963
  • trimethylsilyl compounds see for example EP 524,507 A
  • a process for lowering the content of hydrolyzable chlorine in organic isocyanates or mixtures of organic isocyanates which is characterized in that liquid organic isocyanates or liquid mixtures of organic isocyanates or solutions of organic isocyanates or solutions of mixtures of organic isocyanates in a first step be brought into contact with a hydrous inert gas stream or with organic material with cation-exchanging effect and the resulting reaction mixture is freed in a second step of any solids present.
  • hydrolyzable chlorine used below is used for compounds which react with water to form hydrogen chloride or chloride ions.
  • chloroformic acid amides are the chloroformic acid amides as they occur for example in the preparation of isocyanates by phosgenation of amines as intermediates.
  • Any organic isocyanates or mixtures of isocyanates can be used for the process according to the invention, wherein the term isocyanate is intended to include compounds which contain one, two or even more isocyanate groups.
  • Preferred organic isocyanates are, for example, monoisocyanates having aliphatically, cycloaliphatically, araliphatically or aromatically bound isocyanate groups such as.
  • Preferred organic isocyanates are, for example, monoisocyanates having aliphatically, cycloaliphatically, araliphatically or aromatically bound isocyanate groups such as.
  • Diisocyanatodiphenylmethane 1,5-diisocyanato naphthalene, dipropylene glycol diisocyanate, 2,4- or 2,6-diisocyanato-1-methylcyclohexane;
  • Triisocyanates and / or higher functional isocyanates such.
  • liquid organic isocyanates or liquid mixtures of organic isocyanates or solutions of organic isocyanates or solutions of mixtures of organic isocyanates with organic material with cation-exchanging action are brought into contact, the following applies:
  • liquid organic isocyanates or liquid mixtures become more organic
  • Isocyanates more preferably used liquid organic isocyanates.
  • the state of matter liquid refers to the state at the selected reaction temperature.
  • the cation-exchanging organic material may, for example, be any polymeric, organic material containing acidic groups relative to a comparative aqueous scale.
  • the organic material used should be substantially free of water and other isocyanate-reactive solvents and admixtures and by common separation methods such. As filtration, sedimentation or centrifugation can be separated from the isocyanates and be largely free of heavy metal ions.
  • gel or macroporous, cation exchange organic materials are used.
  • Such materials are known, for example, from DE-A 1113570.
  • Suitable materials its called: Lewatite® SC 102, SC 104, SC 108, SPC 1 18 (all Fa. Bayer AG) or cation-exchanging Amberlite® or Duolite® (both Fa. Rohm and Haas).
  • Preferred materials in the context of the process according to the invention are the above-described cation-exchanging organic materials whose matrix Polymerization (copolymers of styrene and divinylbenzene and from (meth) acrylates and divinylbenzene) were obtained.
  • cation-exchanging organic materials whose matrix has been obtained by polymerization (copolymers of styrene and divinylbenzene) and the acidic groups, e.g. Sulfonic acid groups.
  • Substantially free of water in the context of the process according to the invention means that the proportion by Karl Fischer titration is ⁇ 5, preferably ⁇ 3 and particularly preferably ⁇ 1% by weight.
  • This optionally necessary drying can be done in a conventional manner, for example by exchanging the water for an inert, non-isocyanate-reactive solvent or by drying the materials preferably in
  • a content of such compounds of less than 5, preferably less than 3 and particularly preferably less than 1% by weight, should be understood to mean largely free of isocyanate-reactive solvents and admixtures.
  • a content of such ions which is largely free of heavy metal is to be understood as meaning a content of less than 0.5, preferably less than 0.3 and particularly preferably less than 0.1% by weight.
  • the cation exchange materials used in the process of this invention may be used either as solids without a solvent or as a slurry in an inert, non-isocyanate reactive solvent.
  • the cation exchange materials used in the process according to the invention can be regenerated by suitable process steps and reused in the process according to the invention.
  • the cation exchange-type materials are added in an amount of more than 0.1%, more preferably in an amount of 0.5 to 50%, and particularly preferably in an amount of 1.0 to 10% by weight cleaning isocyanate used.
  • the reaction temperature is for example -10 to 200 0 C, preferably 2O 0 C and 14O 0 C, particularly preferably 40 to 100 0 C, and still more preferably 50 to 80 0 C.
  • the contacting of the isocyanate compounds with the described cation-exchanging materials can be carried out such that the cation-exchanging organic material is a stationary phase of a
  • the method can also be operated in a continuous mode in such a device or similar apparatus.
  • liquid organic isocyanates or liquid mixtures of organic isocyanates or solutions of organic isocyanates or solutions of mixtures of organic isocyanates are brought into contact with a hydrous inert gas stream, the following applies:
  • inert gas all gases which do not react under normal reaction conditions with water, hydrogen chloride, amines or isocyanates, such as, for example, nitrogen, noble gases, e.g. Argon, carbon dioxide or mixtures of such gases.
  • organic solvents which do not react with water, hydrogen chloride, amines or isocyanates under customary reaction conditions can be used as solvent.
  • the state of matter liquid refers to the state at the selected reaction temperature.
  • the reaction temperature is for example -10 to 200 0 C, preferably 0 ° C to 12O 0 C, particularly preferably 10 to 8O 0 C.
  • the contacting of the liquid organic isocyanates or liquid mixtures of organic isocyanates or solutions of organic isocyanates or solutions of mixtures of organic isocyanates with a hydrous inert gas stream can be carried out, for example, by passing or introducing the aqueous inert gas stream.
  • Hydrous means that the inert gas has a certain partial pressure of water vapor and / or a mist is used, preferably, the water-containing inert gas has a certain partial pressure of water vapor.
  • the amount of water which is brought into contact with the isocyanates via the inert gas stream can be adjusted in the usual manner advantageously via the water saturation curve of the inert gas at various temperatures and is for example 0.5 to 2 mol, preferably 0.8 to 1.4 mol and particularly preferably 0.9 to 1.2 mol, based on 1 mol content of hydrolyzable chlorine in the isocyanate.
  • step 1 Before, during or after step 1, other cleaning methods can be carried out, for example, to remove coloring components and by-products.
  • These include, inter alia, treatments and / or lightening, for example with reducing or oxidizing agents and the treatment with adsorbents such as activated carbon and / or bleaching earths and / or silicic acids.
  • Brightening can exert a further positive effect on lowering the hydrolyzable chlorine content of the isocyanate compound.
  • the isocyanate present after the reduction of the chlorine content by the process according to the invention can be subjected to further purification by distillation. The distillation is preferably carried out under a pressure of z. B.
  • 0.001 mbar to 500 mbar e.g. as a bubble distillation or distillation by means of a thin-film evaporator.
  • the contacting is preferably carried out until the purified isocyanates or isocyanate mixtures have a hydrolyzable chlorine content of less than 180 ppm.
  • step two of the method according to the invention the following applies to both variants of the first step
  • reaction mixture resulting from step 1 is freed from existing solids, in particular the optionally organic material with cation-exchanging action.
  • the separation of solids can be carried out in a manner known per se, for example by sedimentation, centrifugation or filtration, with filtration, in particular pressure filtration, being preferred.
  • Reactor-filtration unit combination if necessary to carry out in a continuous procedure.
  • the purified isocyanates or isocyanate mixtures obtainable according to the invention usually have a content of hydrolyzable chlorine of less than 400 ppm and a very high purity. You can therefore z. B. for the preparation of particularly pure oligomeric polyisocyanates or prepolymers or as intermediates for polyurethane moldings and coating agents.
  • the advantage of the process according to the invention lies in the fact that it is technically easy in the organic isocyanates or isocyanate mixtures to be purified controllable and mild conditions interfering chlorine compounds can be separated very selectively and without appreciable formation of by-products.
  • the method is also suitable for the demanding workup of aliphatic isocyanates.
  • n-butyl isocyanate (HC value: 2056 ppm, purity according to GC analysis: 98.7%) submitted.
  • a glass sintered frit (Pore 3)
  • a stream of nitrogen at 10 1 per hour passed through the presented and heated to 6O 0 C isocyanate, the nitrogen stream is previously passed at 23 ° C for humidification through a water-filled wash bottle.
  • a solid begins to precipitate.
  • a sample for the HC value determination is taken from the supernatant solution (the analysis shows an HC value of 511 ppm).
  • n-butyl isocyanate (HC value: 1300 ppm, purity according to GC analysis: 99.5%) submitted.
  • HC value 1300 ppm, purity according to GC analysis: 99.5%
  • a glass sintered frit (Pore 2) is a nitrogen flow at about 9-10 1 per hour by the presented and heated to 60 0 C.
  • the nitrogen stream is previously passed at 23 ° C for humidification through a water-filled wash bottle. After a total of 15.5 hours, the nitrogen inlet is switched off (water consumption in the wash bottle: 3.5 g), the mixture is cooled to RT and filtered. This gives a clear liquid with a HC value of 100 ppm, a purity of 99.5% by GC analysis and a yield of 96% d.Th ..
  • Example 3 (according to the invention), Examples 4 to 6 (for comparison)
  • n-butyl isocyanate In a gas-tight bottle 80 g of n-butyl isocyanate are presented. 5.1 g of Lewatit® SC 102 (cation exchanger) are then added to the vessel. This mixture is heated at 6O 0 C. From the supernatant solution is after 5 hours a sample for HC value determination of the proportion of hydrolyzable chlorine (HC value) pulled. After a total of 15 hours, the Lewatit® is filtered off and then the clear liquid is analyzed by gas chromatography. The results are documented in Table 1.
  • the silver wool was obtained commercially (Aldrich: Catalog No. 295744)
  • the copper wire was taken out of a ground wire.
  • n-butyl isocyanate (HC value: 2471 ppm, content according to GC: 98.7%) submitted.
  • 3.0 g of Lewatit® SC 108 (cation exchanger) are introduced into the vessel. This mixture is heated at 60 0 C for 5 h. Then the Lewatit® is filtered off and the clear liquid is analyzed for HC value and isocyanate content.
  • An HC value of 316 ppm and a purity by GC analysis of 99.0% are found.
  • Example 8 (for comparison)
  • n-butyl isocyanate (HC value: 2471 ppm, content according to GC: 98.7%) submitted.
  • 3.0 g of Lewatit® MP 62 (anion exchanger) are introduced into the vessel. This mixture is heated at 6O 0 C for 5 h.
  • the Lewatit® is filtered off and the clear liquid is analyzed for HC value and isocyanate content.
  • An HC value of 48 ppm and a purity by GC analysis of 92.4% are found. Here at is a significant deterioration of the purity of the isocyanate to notice.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur weitgehenden Befreiung von organischen Isocyanaten oder Isocyanatgemischen von Chlorverbindungen durch Inkontaktbringen der Isocyanate oder Isocyanatgemische mit einem wasserhaltigen Inertgasstrom oder mit organischem Material mit Kationen austauschender Wirkung. Das Verfahren ermöglicht eine schonende Befreiung der Isocyanate von chlorhaltigen Verbindungen und eignet sich insbesondere für temperaturempfindliche Isocyanate.

Description

Verfahren zur Reduktion von chlorhaltigen Komponenten in organischen Isocyanaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur weitgehenden Befreiung von organischen Isocyanaten oder Isocyanatgemischen von Chlorverbindungen durch Inkontaktbringen der Isocyanate oder Isocyanatgemische mit einem wasserhaltigen
Inertgasstrom oder organischen Materialien, die kationen-austauschende Wirkung besitzen. Das Verfahren ermöglicht eine schonende Befreiung der Isocyanate von chlorhaltigen Verbindungen und eignet sich insbesondere für temperaturempfindliche Isocyanate.
Organische Isocyanate wie zum Beispiel 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol, aber auch aliphatische Isocyanate wie zum Beispiel n-Butylisocyanat enthalten herstellungsbedingt häufig Verunreinigungen in wie insbesondere solche Verbindungen, die hydrolysierbares
Chlor enthalten. Beim Einsatz der organischen Isocyanate verursachen diese
Verunreinigungen oftmals starke Reaktivitätsschwankungen, die ungünstig für eine reproduzierbare grosstechnische Verwendung sind und eine verminderte Lagerstabilität. Die weitestgehende Befreiung der organischen Isocyanate von den genannten Verunreinigungen ist daher sowohl von erheblicher technischer wie auch wirtschaftlicher Bedeutung.
So ist zum Beispiel aus US 3,912,600 bekannt, durch Erhitzen von Isocyanaten, insbesondere bei gleichzeitigem Strippen mit Inertgas und Absaugen der flüchtigen Verbindungen, den Gehalt an hydrolysierbaren Chlorverbindungen zu vermindern.
Weiterhin ist z.B. aus EP 482 490 bekannt, organische Isocyanate durch spezielle
Destillations- und Kristallisationstechniken zu reinigen.
Nachteilig an den beschriebenen Verfahren ist, dass sie nur auf thermisch unempfindliche Isocyanate angewendet werden können und thermisch ebenfalls unempfindliche Verunreinigungen diese Prozesse unbeschadet überstehen.
Neben der rein thermischen Behandlung von Isocyanatverbindungen sind auch
Behandlungen mit Zusätzen beschrieben, die eine verbesserte Abtrennung von störenden Chlorverbindungen erlauben. So werden in den Patentschriften US-A 3 373 182, US-A 3 759 971 und US-A 4 094 894, US-A 3 458 558 und US-A 3 264 336 auf Metallen oder Alkalimetallen basierende Zusätze beschrieben wie z. B. Metalloxide, Metallcyanamide, Metallhydride, Metallfettsäureester in Gegenwart von sterisch gehinderten Phenolen, Metallnaphthenate, Metallsilikate, Alkalimetallcarbonate, Organometallverbindungen oder (alkali-)metallhaltige synthetische Zeolithe. Diese Zusätze können jedoch im Allgemeinen schlecht vom gereinigten Isocyanat abgetrennt werden und führen zu einer unerwünschten Metall/Metallionen-Kontamination der organischen Isocyanate, die nachteilige Wirkung bei der Weiterverarbeitung verursachen kann. Des Weiteren bewirken fast alle Metalle und
Metallkomplexe eine unerwünschte Bildung von Dimeren, Trimeren und Carbodiimiden.
Gleiches trifft zu auf die Verwendung von Epoxyverbindungen (siehe z.B. EP 374 932 A und US 6,245,935), Ameisen- oder Essigsäure oder deren Derivaten (siehe z.B. US 3,799,963) oder Trimethylsilylverbindungen (siehe z.B. EP 524 507 A) als Zusatz.
Weiterhin ist aus DE-A 12 40 849 ein Verfahren bekannt, bei dem die Reinigung organischer Isocyanate durch die Zugabe einer entsprechenden Menge Wasser direkt in das Isocyanat und anschließendes Rühren bei einer erhöhten Temperatur, beispielgemäß bei 150 bis 25O0C, erfolgt. Aus sicherheitstechnischen Gründen ist diese Vorgehensweise nur für kleine Mengen an Isocyanat geeignet. Bei größeren Mengen besteht die Gefahr lokaler Überhitzung an der Wassereintrittsstelle die schwerstenfalls durch
Kohlendioxidentwicklung zu einer Explosion des Isocyanatbehälters führen kann. Außerdem ist dieses Verfahren aufgrund der hohen Temperatur nur für thermisch unempfindliche Isocyanate geeignet.
Aufgrund der oben geschilderten Nachteile der im Stand der Technik bekannten Verfahren bestand daher die Aufgabe, ein breit anwendbares Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die weitgehende Befreiung des Anteils an hydrolysierbarem Chlor in organischen Isocyanaten ermöglicht.
Es wurde nun ein Verfahren zur Absenkung des Gehaltes an hydrolisierbarem Chlor in organischen Isocyanaten oder Mischungen organischer Isocyanate gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass flüssige organische Isocyanate oder flüssige Mischungen organischer Isocyanate oder Lösungen von organischen Isocyanaten oder Lösungen von Mischungen organischer Isocyanate in einem ersten Schritt mit einem wasserhaltigen Inertgasstrom oder mit organischem Material mit Kationen austauschender Wirkung in Kontakt gebracht werden und das resultierende Reaktionsgemisch in einem zweiten Schritt von gegebenenfalls vorhandenen Feststoffen befreit wird. t Der Rahmen der Erfindung umfasst alle oben stehenden und im Folgenden aufgeführten, allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Definitionen und Parameter in beliebigen Kombinationen.
Der im Folgenden verwendete Begriff hydrolysierbares Chlor wird für Verbindungen benutzt, die mit Wasser unter Bildung von Chlorwasserstoff bzw. Chlorid-Ionen reagieren.
Beispielweise aber nicht abschließend sind das Chlorameisensäureamide wie sie Beispielsweise bei der Herstellung von Isocyanaten durch Phosgenierung von Aminen als Intermediate auftreten.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind beliebige organische Isocyanate oder Mischungen von Isocyanaten einsetzbar, wobei der Begriff Isocyanat Verbindungen umfassen soll, die eine, zwei oder noch mehr Isocyanatgruppen enthalten.
Bevorzugte organische Isocyanate sind beispielsweise Monoisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen wie z. B. Propylisocyanat, Butylisocyanat, Stearylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Benzylisocyanat, 2- Phenylethylisocyanat, Phenylisocyanat;
Diisocyanate mit einem Molekulargewicht von 140 g/mol bis 400 g/mol mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie z. B. 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2-Methyl-l,5-diisocyanatopentan, 1, 5- Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4- Diisocyanatocyclohexan, 1,3- und 1,4-Bis-
(isocy anatomethy l)-cyc lohexan, 1 -Isocyanato-3 ,3,5 -trimethy 1-5-isocy anatomethy 1- cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, l-Isocyanato-l-methyl-4-(3)-isocyanatomethylcyclohexan(IMCr), Bis-(isocyanatomethyl)- norbornan, 2-Methylpentan-2,4-diisocyanat, 1,3- und l,4-Bis-(2-isocyanatoprop-2-yl)-benzol (TMXDI), 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 2,4'- und 4,4'-
Diisocyanatodipheny lmethan, 1 ,5-Diisocyanatonaphthalin, Dipropylenglycoldiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Diisocyanato-l-methylcyclohexan;
Triisocyanate und/oder höherfunktionelle Isocyanate wie z. B. 4-Isocyanatomethy 1-1,8- octandiisocyanat (Nonantriisocyanat), 1,6,1 1-Undecantriisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-l,6- hexamethylendiisocyanat - A -
Sowie beliebige Mischungen der obenstehenden organischen Isocyanate.
Besonders bevorzugt sind solche der oben genannten organischen Isocyanate mit einem Molekulargewicht von 85 bis 400 g/mol, ganz besonders bevorzugt solche, mit einem Molekulargewicht von 85 bis 279 g/mol.
Noch weiter bevorzugt sind iso-Propylisocyanat und n-Butylisocyanat.
Wenn im Schritt eins des erfindungsgemäßen Verfahrens flüssige organische Isocyanate oder flüssige Mischungen organischer Isocyanate oder Lösungen von organischen Isocyanaten oder Lösungen von Mischungen organischer Isocyanate mit organischem Material mit Kationen austauschender Wirkung in Kontakt gebracht werden, gilt Folgendes:
Vorzugsweise werden flüssige organische Isocyanate oder flüssige Mischungen organischer
Isocyanate, besonders bevorzugt flüssige organische Isocyanate eingesetzt. Dabei bezieht sich der Aggregatzustand flüssig auf den Zustand bei der gewählten Reaktionstemperatur.
Das organische Material mit Kationen austauschender Wirkung kann beispielsweise jedes polymere, organische Material sein, das bezogen auf eine wässrige Vergleichsskala saure Gruppen enthält.
Weiterhin sollte das eingesetzte organische Material weitgehend frei von Wasser und anderen mit Isocyanaten reagierenden Lösungsmitteln sowie Beimischungen sein und sich durch gängige Trennmethoden wie z. B. Filtration, Sedimentation oder Zentrifugation von den Isocyanaten abtrennen lassen und weitgehend frei von Schwermetallionen sein.
Vorzugsweise werden gelförmige oder makroporöse, organische Materialien mit Kationen austauschender Wirkung verwendet. Solche Materialien sind beispielsweise bekannt aus DE-A 1113570.
Stellvertretend für geeignete Materialien seinen genannt: Lewatite® SC 102, SC 104, SC 108, SPC 1 18 (alle Fa. Bayer AG) oder kationenaustauschende Amberlite® oder Duolite® (beide Fa. Rohm und Haas).
Bevorzugte Materialien im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die oben beschriebenen kationenaustauschenden organischen Materialien deren Matrix durch Polymerisation (Copolymere aus Styrol und Divinylbenzol sowie aus (Meth)acrylaten und Divinylbenzol) erhalten wurden.
Besonders bevorzugt sind im erfindungsgemäßen Verfahren kationenaustauschende organische Materialien deren Matrix durch Polymerisation (Copolymere aus Styrol und Divinylbenzol) erhalten wurde und die saure Gruppen, z.B. Sulfonsäuregruppen, enthalten.
Weitgehend frei von Wasser im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeutet, dass der Anteil nach Karl-Fischer-Titration bei <5, bevorzugt <3 und besonders bevorzugt <1 Gew.- % liegt. Dies gegebenenfalls notwendige Trocknung kann in an sich bekannter Weise beispielsweise durch einen Austausch des Wassers gegen ein inertes, nicht mit Isocyanaten reagierendes Lösungsmittel geschehen oder durch Trocknung der Materialien bevorzugt im
Vakuum.
Unter weitgehend frei von mit Isocyanaten reagierenden Lösungsmitteln und Beimischungen soll im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Gehalt an derartigen Verbindungen von unter 5 vorzugsweise unter 3 und besonders bevorzugt unter 1 Gew.-% verstanden werden.
Unter weitgehend frei von Schwermetal Honen soll im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Gehalt an derartigen Ionen ein Gehalt von unter 0,5 vorzugsweise unter 0,3 und besonders bevorzugt unter 0,1 Gew.-% verstanden werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Materialien mit Kationen austauschender Wirkung können entweder als Feststoffe ohne Lösungsmittel oder in Form einer Anschwemmung in einem inerten, nicht mit Isocyanaten reagierenden Lösungsmittel verwendet werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Materialien mit Kationen austauschender Wirkung können durch geeignete Verfahrensschritte regeneriert und erneut im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Vorzugsweise werden die Materialien mit Kationen austauschender Wirkung in einer Menge von mehr als 0,1 %, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 50 % und besonders bevorzugt in einer Menge von 1,0 bis 10 % bezogen auf das Gewicht des zu reinigenden Isocyanats eingesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt beispielsweise -10 bis 2000C, bevorzugt 2O0C bis 14O0C, besonders bevorzugt 40 bis 1000C und noch weiter bevorzugt 50 bis 800C.
Das Inkontaktbringen der flüssigen organischen Isocyanate oder flüssigen Mischungen organischer Isocyanate oder Lösungen von organischen Isocyanaten oder Lösungen von Mischungen organischer Isocyanate mit den organischen Materialien mit Kationen austauschender Wirkung erfolgt in Abhängigkeit von der Ansatzgröße beispielsweise für eine Dauer von 5 Minuten bis 48 Stunden.
Erfindungsgemäß kann das Inkontaktbringen der Isocyanatverbindungen mit den beschriebenen kationenaustauschenden Materialien derart erfolgen, dass das kationenaustauschende organischen Material als stationäre Phase einer
Chromatographiesäule dient und die entsprechende Isocyanatverbindung bei vorgegebenen Bedingungen hindurchfließt.
Mit einer in dieser Säulentechnik integrierten Filtereinheit kann das Verfahren in einer solchen oder ähnlichen Apparatur auch in kontinuierlicher Fahrweise betrieben werden.
Wenn im Schritt eins des erfindungsgemäßen Verfahrens flüssige organische Isocyanate oder flüssige Mischungen organischer Isocyanate oder Lösungen von organischen Isocyanaten oder Lösungen von Mischungen organischer Isocyanate mit einem wasserhaltigen Inertgasstrom in Kontakt gebracht werden, gilt Folgendes:
Als Inertgas können für das erfindungsgemäße Verfahren alle Gase verwendet werden, die unter üblichen Reaktionsbedingungen nicht mit Wasser, Chlorwasserstoff, Aminen oder Isocyanaten reagieren, wie zum Beispiel Stickstoff, Edelgase, wie z.B. Argon, Kohlendioxid oder Mischungen solcher Gase.
Als Lösungsmittel können, falls erforderlich, alle organischen Lösungsmittel verwendet werden, die unter üblichen Reaktionsbedingungen nicht mit Wasser, Chlorwasserstoff, Aminen oder Isocyanaten reagieren. Vorzugsweise werden flüssige organische Isocyanate oder flüssige Mischungen organischer Isocyanate, besonders bevorzugt flüssige organische Isocyanate eingesetzt. Dabei bezieht sich der Aggregatzustand flüssig auf den Zustand bei der gewählten Reaktionstemperatur.
Die Reaktionstemperatur beträgt beispielsweise -10 bis 2000C, bevorzugt O0C bis 12O0C, besonders bevorzugt 10 bis 8O0C.
Das Inkontaktbringen der flüssigen organischen Isocyanate oder flüssigen Mischungen organischer Isocyanate oder Lösungen von organischen Isocyanaten oder Lösungen von Mischungen organischer Isocyanate mit einem wasserhaltigen Inertgasstrom kann beispielsweise durch Über- oder Einleiten des wasserhaltigen Inertgasstromes erfolgen.
Wasserhaltig bedeutet, dass der Inertgasstrom einen gewissen Partialdruck an Wasserdampf aufweist und/oder ein Nebel eingesetzt wird, vorzugsweise weist der wasserhaltige Inertgasstrom einen gewissen Partialdruck an Wasserdampf auf.
Die Menge an Wasser die über den Inertgasstrom mit den Isocyanaten in Kontakt gebracht wird lässt sich in üblicher Weisde vorteilhaft über die Wassersättigungskurve des Inertgases bei verschiedenen Temperaturen einstellen und beträgt beispielsweise 0,5 bis 2 mol, bevorzugt 0,8 bis 1,4 mol und besonders bevorzugt 0,9 bis 1,2 mol bezogen auf 1 mol Gehalt an hydrolysierbarem Chlor im Isocyanat.
Das Inkontaktbringen der flüssigen organischen Isocyanate oder flüssigen Mischungen organischer Isocyanate oder Lösungen von organischen Isocyanaten oder Lösungen von Mischungen organischer Isocyanate mit einem wasserhaltigen Inertgasstrom erfolgt in
Abhängigkeit von der Ansatzgröße beispielsweise für eine Dauer von 5 Minuten bis 48 Stunden.
Für beide Verfahrensvariantem im Schritt eins gilt Folgendes:
Vor, während oder nach Schritt 1 können auch noch andere Reinigungsmethoden durchgeführt werden, um beispielsweise farbgebende Komponenten und Nebenprodukte zu entfernen. Hierzu zählen unter anderem Behandlungen und/oder Aufhellungen beispielsweise mit Reduktions- oder Oxidationsmitteln und die Behandlung mit Adsorpionsmitteln wie Aktivkohle und/oder Bleicherden und/oder Kieselsäuren. Derartige Aufhellungen können einen weiteren positiven Effekt auf die Absenkung des Anteils an hydrolysierbarem Chlor der Isocyanatverbindung ausüben. Das nach der Absenkung des Chlorgehaltes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorliegende Isocyanat kann zudem in einer bevorzugten Ausführungsform durch Destillation einer weiteren Aufreinigung unterzogen werden. Die Destillation erfolgt dabei vorzugsweise unter einem Druck von z. B.
0,001 mbar bis 500 mbar z.B. als Blasendestillation oder Destillation mittels eines Dünnschichtverdampfers.
Das Inkontaktbringen wird vozugsweise so lange durchgeführt, bis die gereinigten Isocyanate oder Isocyanatmischungen einen Gehalt an hydrolisierbarem Chlor von weniger als 180 ppm aufweisen.
Für Schritt zwei des erfindungsgemäßen Verfahrens gilt für beide Varianten des ersten Schrittes Folgendes
Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das aus Schritt 1 resultierende Reaktionsgemisch von vorhandenen Feststoffen, insbesondere dem gegebenenfalls organischen Material mit Kationen austauschender Wirkung befreit.
Die Abtrennung von Feststoff kann in an sich bekannter Weise beispielsweise durch Sedimentation, Zentrifugation oder Filtration erfolgen, wobei Filtration insbesondere Druckfiltration bevorzugt ist.
Es kann von Vorteil sein die beiden Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer
Reaktor-Filtrationseinheit-Kombination gegebenenfalls in kontinuierlicher Fahrweise durchzuführen.
Die erfindungsgemäß erhältlichen gereinigten Isocyanate oder Isocyanatmischungen weisen üblicherweise einen Gehalt an hydrolisierbarem Chlor von weniger als 400 ppm und eine sehr hohe Reinheit auf. Sie können deshalb z. B. zur Herstellung von besonders reinen oligomeren Polyisocyanaten oder Prepolymeren oder als Zwischenprodukte für Polyurethanformteile und Beschichtungsmittel eingesetzt werden.
Der Vorteil des erfinduhgsgemäßen Verfahrens liegt darin, indem dass in den zu reinigenden organischen Isocyanate oder Isocyanatgemischen bei technisch leicht kontrollierbaren und milden Bedingungen störende Chlorverbindungen sehr selektiv und ohne nennenswerte Bildung von Nebenprodukten abgetrennt werden können. Das Verfahren eignet sich auch für die anspruchsvolle Aufarbeitung aliphatischer Isocyanate.
Beispiele
Die folgenden Ausfuhrungsbeispiele erläutern die Erfindung. Sie sind nicht als Beschränkung aufzufassen. Die angegebenen Werte an hydrolysierbarem Chlor (HC- Werte) sind bezogen auf das Gewicht. Die Analyse der erhaltenen Produkte erfolgte mittels Gaschromatographie (Flächen-%-Methode, Gerät: HP-5890 Serie II, Säule: SE-30).
Beispiel 1
In einem Dreihalskolben werden 426,8 g n-Butylisocyanat (HC-Wert: 2056 ppm, Reinheit laut GC-Analyse: 98,7 %) vorgelegt. Durch eine Glassinterfritte (Pore 3) wird ein Stickstoffstrom mit 10 1 pro Stunde durch das vorgelegte und auf 6O0C temperierte Isocyanat geleitet, wobei der Stickstoffstrom zuvor bei 23°C zur Befeuchtung durch eine mit Wasser befüllte Waschflasche geleitet wird. 30 Minuten nach Start des Versuchs beginnt ein Feststoff auszufallen. Nach 3,5 Stunden wird aus der überstehenden Lösung eine Probe zur HC- Wertbestimmung entnommen (Die Analyse zeigt einen HC-Wert von 511 ppm). Nach insgesamt 1 1 h wird die Stickstoffeinleitung abgestellt, der Ansatz auf RT abgekühlt und filtriert. Man erhält eine klare Flüssigkeit mit einem HC-Wert von 146 ppm, einer Reinheit von 99,2% laut GC-Analyse und einer Ausbeute von 94 % d.Th..
Beispiel 2
In einem Dreihalskolben werden 3804 g n-Butylisocyanat (HC-Wert: 1300 ppm, Reinheit laut GC-Analyse: 99,5 %) vorgelegt. Durch eine Glassinterfritte (Pore 2) wird ein Stickstoffstrom mit ca. 9-10 1 pro Stunde durch das vorgelegte und auf 600C temperierte
Isocyanat geleitet, wobei der Stickstoffstrom zuvor bei 23°C zur Befeuchtung durch eine mit Wasser befüllte Waschflasche geleitet wird. Nach insgesamt 15,5 Stunden wird die Stickstoffeinleitung abgestellt (Wasserverbrauch in der Waschflasche: 3,5 g), der Ansatz auf RT abgekühlt und filtriert. Man erhält eine klare Flüssigkeit mit einem HC-Wert von 100 ppm, einer Reinheit von 99,5 % laut GC-Analyse und einer Ausbeute von 96 % d.Th..
Beispiel 3 (erfindungsgemäß), Beispiele 4 bis 6 (zum Vergleich)
In einer gasdichten Flasche werden 80 g n-Butylisocyanat vorgelegt. In das Gefäß werden anschließend 5,1 g Lewatit® SC 102 (Kationentauscher) eingetragen. Diese Mischung wird bei 6O0C temperiert. Aus der überstehenden Lösung wird nach 5 Stunden eine Probe zur HC-Wert-Bestimmung des Anteils an hydrolysierbarem Chlor (HC-Wert) gezogen. Nach insgesamt 15 Stunden wird der Lewatit® abfiltriert und anschließend wird die klare Flüssigkeit mittels Gaschromatographie untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dokumentiert.
Die Silberwolle wurde kommerziell bezogen (Aldrich: Katalog-Nr. 295744) Der Kupferdraht wurde aus einem Erdungskabel entnommen.
Beispiel 7
In einer gasdichten Flasche werden 50 g n-Butylisocyanat (HC-Wert: 2471 ppm, Gehalt laut GC: 98,7%) vorgelegt. In das Gefäß werden anschließend 3,0 g Lewatit® SC 108 (Kationentauscher) eingetragen. Diese Mischung wird 5 h bei 600C temperiert. Anschließend wird der Lewatit® abfiltriert und die klare Flüssigkeit auf HC-Wert und Isocyanat-Gehalt untersucht. Es wird ein HC-Wert von 316 ppm und eine Reinheit laut GC- Analyse von 99,0% gefunden. Beispiel 8 (zum Vergleich)
In einer gasdichten Flasche werden 50 g n-Butylisocyanat (HC- Wert: 2471 ppm, Gehalt laut GC: 98,7%) vorgelegt. In das Gefäß werden anschließend 3,0 g Lewatit® MP 62 (Anionentauscher) eingetragen. Diese Mischung wird 5 h bei 6O0C temperiert. Anschließend wird der Lewatit® abfiltriert und die klare Flüssigkeit auf HC- Wert und Isocyanat-Gehalt untersucht. Es wird ein HC- Wert von 48 ppm und eine Reinheit laut GC-Analyse von 92,4% gefunden. Hier bei ist eine deutliche Verschlechterung der Reinheit des Isocyanats zu bemerken.
Beispiel 9
In einer beheizbaren Glassäule werden 39 g Lewatit® SC 102 (Kationentauscher) zwischen Raschig-Ringen aus Glas fixiert (Höhe der Lewatit-Schicht: 105 mm). Aus einem Dreihalskolben werden mittels einer Pumpe 11 Isocyanat pro Stunde durch die auf 600C beheizte Säule gefördert, wobei das Isocyanat aus dem Überlauf der Säule wieder zurück in den Dreihalskolben läuft. In regelmäßigem Abstand werden Proben aus dem Dreihalskolben gezogen und auf den HC-Wert untersucht. Die Zeiten und Ergebnisse der jeweiligen Analysen sind in Tabelle 2 angegeben. Nach insgesamt 29 Stunden wird das Experiment beendet und das erhaltene Isocyanat auf Reinheit untersucht. Mittels GC-Analytik wird ein Gehalt von 99,5% gemessen.
Tabelle 2:

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Absenkung des Gehaltes an hydrolisierbarem Chlor in organischen Isocyanaten oder Mischungen organischer Isocyanate, dadurch gekennzeichnet, dass flüssige organische Isocyanate oder flüssige Mischungen organischer Isocyanate oder Lösungen von organischen Isocyanaten oder Lösungen von Mischungen organischer Isocyanate in einem ersten Schritt mit einem wasserhaltigen Inertgasstrom oder mit organischen Material mit Kationen austauschender Wirkung in Kontakt gebracht werden und das resultierende Reaktionsgemisch in einem zweiten Schritt von gegebenenfalls vorhandenen Feststoffen befreit wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Absenkung des Gehaltes an hydrolisierbarem Chlor in organischen Isocyanaten oder Mischungen organischer Isocyanate, dadurch gekennzeichnet, dass flüssige organische Isocyanate oder flüssige Mischungen organischer Isocyanate oder Lösungen von organischen Isocyanaten oder Lösungen von Mischungen organischer Isocyanate in einem ersten Schritt mit einem wasserhaltigen Inertgasstrom in Kontakt gebracht werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Isocyanate Monoisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen Diisocyanate mit einem Molekulargewicht von 140 g/mol bis 400 g/mol mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, Triisocyanate und/oder höherfunktionelle Isocyanate sowie beliebige Mischungen der obenstehenden organischen Isocyanate eingesetzt werden.
4. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Isocyanate iso-Propylisocyanat oder n-Butylisocyanat werden.
5. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass flüssige organische Isocyanate oder flüssige Mischungen organischer Isocyanate eingesetzt werden, wobei sich der Aggregatzustand flüssig auf den Zustand bei der gewählten Reaktionstemperatur bezieht.
6. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur des ersten Schrittes -10 bis 2000C beträgt.
7. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass vor, während oder nach Schritt 1 auch noch andere Reinigungsmethoden durchgeführt werden.
8. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass beide Schritte in einer Reaktor-Filtrationseinheit-Kombination durchgeführt werden.
9. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es solange durchgeführt wird, bis die gereinigten Isocyanate oder
Isocyanatmischungen einen Gehalt an hydrolisierbarem Chlor von weniger als 180 ppm aufweisen.
10. Verwendung von Isocyanaten, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurden zur Herstellung von oligomeren Polyisocyanaten, Prepolymeren Zwischenprodukte für Polyurethane und Beschichtungsmittel.
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