DE1240849B

DE1240849B - Verfahren zur Herabsetzung der Konzentration des hydrolysierbaren Chlorids in einem organischen Isocyanat

Info

Publication number: DE1240849B
Application number: DEO9404A
Authority: DE
Inventors: Ehrenfried H Kober
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1962-10-31
Filing date: 1963-05-07
Publication date: 1967-05-24

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-22

Nummer: 1240 849

Aktenzeichen: O 9404IV b/12 ο

Anmeldetag: 7. Mai 1963

Auslegetag: 24. Mai 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Reinigung organischer Isocyanate durch Herabsetzung der Menge an hydrolysierbarem Chlorid, das in organischen Isocyanaten enthalten ist.

Bei der Herstellung organischer Isocyanate, wobei meist mit Phosgen gearbeitet wird, läßt sich im erhaltenen Produkt die Anwesenheit von hydrolysierbarem Chlorid meist nicht vermeiden. Ein verhältnismäßig kleiner Prozentsatz hydrolysierbares Chlorid ist sogar bisweilen erwünscht, wenn aus Isocyanaten Schäume oder andere Kunststoffmaterialien hergestellt werden sollen, da diese dadurch bessere Eigenschaften erhalten.

In der Praxis ist jedoch der Gehalt der bei der Herstellung organischer Isocyanate erhaltenen Produkte an hydrolysierbarem Chlorid manchmal unerwünscht hoch, und es wurde daher nach Wegen gesucht, den Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid in den Isocyanatprodukten herabzusetzen. In der französischen Patentschrift 1284 256 ist zur Erreichung dieses Ziels die Behandlung von Isocyanaten mit Verbindungen, wie beispielsweise Ferrichlorid, Aluminiumchlorid und anderen Metallhalogeniden, beschrieben. Diese Metallhalogenide sind jedoch nicht nur teuer, sondern begünstigen auch die Polymerisation von Isocyanaten und bewirken daher einen teilweisen Verbrauch des so behandelten Isocyanats.

Durch das neue, überraschend einfache Verfahren wird eine erhebliche Herabsetzung der Konzentration an hydrolysierbarem Chlorid in organischen Isocyanaten, die hydrolysierbares Chlorid enthalten, erreicht, ohne daß irgendeine wesentliche Herabsetzung der Konzentration an organischem Isocyanat eintritt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herabsetzung der Konzentration des hydrolysierbaren Chlorids in einem organischen Isocyanat, das hydrolysierbares Chlorid enthält, besteht darin, daß das organische Isocyanat mit einem Chlorid hydrolysierenden Mengenanteil Wasser vermischt wird.

Der Erfolg des vorliegenden Verfahrens ließ sich in Anbetracht der bekannten, leicht erfolgenden Umsetzung zwischen organischen Isocyanaten und Wasser unter Bildung von Harnstoffen und polymeren Materialien nicht vorhersehen. Es wäre auch zu erwarten gewesen, daß der unter Verbrauch des Wassers freigesetzte Chlorwasserstoff mit dem in ganz erheblichem Überschuß vorhandenen Isocyanat unter Bildung von Carbamylchlorid reagieren würde und somit im System verbliebe. Überraschenderweise reagiert jedoch, selbst bei den bevorzugt angewandten erhöhten Temperaturen, das Wasser nicht mit dem Verfahren zur Herabsetzung der Konzentration
des hydrolysierbaren Chlorids in einem
organischen Isocyanat

Anmelder:

Olin Mathieson Chemical Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

ίο Vertreter:

Dr. E. Jung und Dr. V. Vossius, Patentanwälte,
München 23, Siegesstr. 26

*5 Als Erfinder benannt:

Ehrenfried H. Kober, Hamden, Conn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Oktober 1962 (234 531)

Isocyanat, und das Chlorid wird in erheblichem Ausmaß entfernt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Behandlung der verschiedenen Typen von organischen Isocyanaten, die hydrolysierbares Chlorid enthalten, angewendet werden. So können beispielsweise rohe Lösungen organischer Isocyanate, die entgast und von praktisch dem gesamten Lösungsmittel abgetrennt wurden, jedoch noch harzige Nebenprodukte und hydrolysierbares Chlorid in einer Konzentration von gewöhnlich zwischen etwa 0,015 und etwa 1,0 °/₀ oder mehr enthalten, leicht nach dem neuen erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden. Außerdem können auch konzentrierte rohe Lösungen eines organischen Isocyanats, die etwa gleiche Teile Isocyanat und harzige Nebenprodukte enthalten, die durch die Destillation eines Teils des organischen Isocyanats aus der oben beschriebenen rohen Lösung des organischen Isocyanats gebildet sind, gereinigt werden. Ferner kann die durch Destillation des obenerwähnten rohen organischen Isocyanats erhaltene oder anderweitig hergestellte, verhältnismäßig reine Isocyanatlösung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, um die Konzentration von jeglichem hydrolysierbarem Chlorid, das darin enthalten sein kann, herabzusetzen.

Zu Isocyanaten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Wasser gereinigt werden können, gehören die aromatischen Mono- und Polyisocyanate

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sowie die aliphatischen Mono- und Polyisocyanate und die hydroaromatischen Mono- und Polyisocyanate. Zu typischen Beispielen geeigneter organischer Isocyanate gehören Hexylisocyanat, Octylisocyanat, Dodecylisocyanat, Octadecylisocyanat, Tetramethylendüsocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat^ Undecamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 3,3'- Diisocyanatdipropyläther, Cyclohexylisocyanat, Tetrahydro-«-naphthylisocyanat, Tetrahydro-jS-naphthylisocyanat, Xylylendiisocyanat, Diphenylmethan - 4,4' - diisocyanat, ß,ß' - Diphenylpropan - 4,4' - diisocyanat, Benzylisocyanat, Phenyläthylisocyanat, ρ - Isocyanatobenzylisocyanat, Phenylisocyanat, ρ - Cetylphenylisocyanat, ρ - Dodecylphenylisocyanat, 5 - Dodecyl - 2 - methylphenylisocyanat, 3 -Nitro -4- dodecylphenylisocyanat, ρ - Cetyloxyphenylisocyanat, m - Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanät, Naphthalin-l,4-diisocyanat, 2,4 - Toluylendiisocyanat, 2,6 - Toluylendiisoeyanat, 1,3,5-Benzoltriisocyanat, Tetrahydrofurfurylisocyanat und deren Gemische.

Die zur Bewirkung der Hydrolyse des hydrolysierbaren Chlorids erforderliche Menge an Wasser liegt im allgemeinen zwischen etwa dem 0,1- und etwa lOfachen der zur Hydrolyse des gesamten in der Lösung des organischen Isocyanats vorhandenen hydrolysierbaren Chlorids stöchiometrisch erforderlichen Wassermerige. Vorzugsweise wird die kleinste Menge Wasser, die zur Erzielung der gewünschten Verminderung der Konzentration an hydrolysierbarem Chlorid erforderlich ist, verwendet, um unerwünschte Reaktion zwischen Wasser und dem Isocyanat zu vermeiden.

Die Temperatur, bei der die erfindungsgemäße Wasserbehandlung durchgeführt wird, kann von etwa 20 bis etwa 280^D C betragen, doch liegt sie vorzugsweise im Bereich von etwa 150 bis etwa 250° C. Bei Temperaturen über 180°C wird der durch Hydrolyse der für den Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid verantwortlichen Verbindung gebildete Chlorwasserstoif im allgemeinen durch Bewegung des Isocyanatprodukts bei der erhöhten Temperatur entfernt, während bei Temperaturen unter 180°C ein Durchspülen mit Stickstoff oder einem anderen inerten Gas zweckmäßig bzw. erforderlich ist, um den gebildeten Chlorwasserstoff zu entfernen. Gewünschtenfalls können die mit Wasser behandelten Isocyanatprodukte destilliert werden, was eine weitere Herabsetzung des Gehalts an hydrolysierbarem Chlorid fördert, insbesondere in Fällen, bei welchen die Wasserbehandlung bei Temperaturen unter 180° C durchgeführt wurde.

Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und etwa 3 Stunden und vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 1,5 Stunden.

Die vorliegende Erfindung soll zwar nicht durch irgendeine Theorie beschränkt werden (da die Art der Materialien, die für den Gehalt der Isocyanatzusammensetzungen an hydrolysierbarem Chlorid verantwortlich sind, nicht genau bekannt ist), doch sei erwähnt, daß angenommen wird, daß die das hydrolysierbare Chlorid enthaltenden Verunreinigungen mit Wasser leichter als das organische Isocyanat unter Bildung von Chlorwasserstoff als Reaktionsprodukt reagieren. Der Chlorwasserstoff wird in üblicher Arbeitsweise abgetrennt. So entweicht beispielsweise, wie oben erwähnt wurde, bei erhöhten Temperaturen der Chlorwasserstoff als Gas, wenn das mit Wasser behandelte Isocyanatprodukt bei einer erhöhten Temperatur (beispielsweise bei einer Temperatur über 180°C) bewegt wird. Bei Temperaturen unter 180°C ist es nützlich, das Gemisch von Wasser und organischem Isocyanatmaterial mit einem inerten Gas, wie beispielsweise Stickstoff, zu durchspülen, um den gebildeten Chlorwasserstoff zu entfernen.

Wie bereits erwähnt, ist es bei der Herstellung von Polyurethanschäumen zweckmäßig, organische Isocyanate zu verwenden, die einen kleinen Mengenanteil (zwischen etwa 0,005 und etwa 0,03 Gewichtsprozent) hydrolysierbares Chlorid enthalten. Organische Isocyanate dieses Typs lassen sich leicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn es nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

1 g Wasser wurde zu 800 g destilliertem Toluylendiisocyanat, das nach der Analyse 99,7% Toluylendiisocyanat und einen Gehalt von 0,033% hydrolysierbarem Chlorid aufwies, zugegeben. Stickstoff wurde in langsamem Strom in dieses Gemisch eingeleitet, während es von 22 auf 250° C innerhalb von einer Stunde erhitzt und eine weitere Stunde bei 250° C gerührt wurde. In dem so behandelten Toluylendiisocyanat war kein hydrolysierbares Chlorid mehr nachweisbar.

Im Gegensatz hierzu ergab eine Behandlung einer Probe des gleichen Toluylendiisocyanats nach dem oben beschriebenen Verfahren, jedoch ohne Zugabe von Wasser, Toluylendiisocyanat mit einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid von 0,019 %.

Beispiel 2

0,5 g Wasser wurden zu 300 g destilliertem Toluylendiisocyanat, das nach der Analyse 99,7% Toluylendiisocyanat und einen Gehalt von 0,036 % hydrolysierbarem Chlorid aufwies, zugegeben. Das Gemisch wurde auf 150°C erhitzt und unter Rühren 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das so behandelte Toluylendiisocyanat wurde dann bei 130° C/l mm Hg destilliert und ergab Toluylendiisocyanat, in welchem kein hydrolysierbares Chlorid mehr nachgewiesen werden konnte.

Beispiel 3

Ein aus der Phosgenierung von Toluylendiamin in Monochlorbenzol erhaltenes rohes Reaktionsgemisch wurde bei 130°C mit Stickstoff entgast; anschließend wurde das Lösungsmittel durch Destillation entfernt Es wurde so ein Rohprodukt mit einem Gehalt von 88,41 % Toluylendiisocyanat und 0,575% hydrolysierbarem Chlorid erhalten. 0,5 g Wasser wurden zu 150 g dieses Produkts zugegeben, und das Gemisch wurde auf 150°C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt, während Stickstoff durchgeleitet wurde. Dieses Verfahren ergab ein Produkt mit einem Gehalt von 0,112% hydrolysierbarem Chlorid und lieferte nach Destillation im Vakuum Toluylendiisocyanat, das 0,006 % hydrolysierbares Chlorid enthielt.

Der Vergleichsversuch, bei welchem eine Probe rohes Toluylendiisocyanat mit einem Gehalt von 0,575% hydrolysierbarem Chlorid bei 150°C 1 Stunde in Abwesenheit von Wasser gerührt wurde, ergab ein

Produkt, das vor Destillation 0,469 % hydrolysierbares Chlorid enthielt und nach Destillation im Vakuum Toluylendiisocyanat mit einem Gehalt von 0,021% hydrolysierbarem Chlorid.

Beispiel 4

0,5 g Wasser wurden zu 150 g rohem Toluylendiisocyanat zugegeben, das 88,41% Toluylendiisocyanat und 0,575% hydrolysierbares Chlorid enthielt. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 190⁰C gerührt, wonach der Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid auf 0,104% herabgesetzt war. Eine anschließende Destillation im Vakuum lieferte Toluylendiisocyanat mit einem Gehalt von weniger als 0,001 % hydrolysierbarem Chlorid.

Im Gegensatz hierzu ergab die Behandlung des gleichen rohen Toluylendiisocyanats nach dem oben beschriebenen Verfahren, jedoch ohne Zugabe von Wasser, nach Destillation im Vakuum Toluylendiisocyanat mit einem Gehalt von 0,013% hydrolysierbarem Chlorid.

Beispiel 5

Ein aus der Phosgenierung von Toluylendiamin in Monochlorbenzol erhaltenes rohes Reaktionsgemisch wurde bei 13O⁰C mit Stickstoff entgast; anschließend wurden das Lösungsmittel und ein beträchtlicher Teil des Toluylendiisocyanats durch Destillation im Vakuum entfernt. Der erhaltene Destillationsrückstand enthielt 50,42% Toluylendiisocyanat und 0,631% hydrolysierbares Chlorid. 0,5 g Wasser wurden zu 150 g des Destillationsrückstands zugegeben. Das Gemisch wurde dann auf 150⁰C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, während Stickstoff durchgeleitet wurde. Dies führte zu einem Produkt, das 0,243% hydrolysierbares Chlorid enthielt. Eine anschließende Destillation im Vakuum ergab Toluylendiisocyanat, das 0,025% hydrolysierbares Chlorid enthielt.

Im Gegensatz hierzu erhöhte das Erhitzen des 0,631% hydrolysierbares Chlorid enthaltenden Destillationsrückstands bei 150⁰C während einer Stunde den Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid auf 0,817%. Eine anschließende Destillation im Vakuum ergab Toluylendiisocyanat mit einem Gehalt von 0,058% hydrolysierbarem Chlorid.

Beispiel 6

0,5 g Wasser wurden zu 150 g des wie im Beispiel 5 beschrieben erhaltenen Destillationsrückstands zugegeben, der 0,631% hydrolysierbares Chlorid und 50,42% Toluylendiisocyanat enthielt. Das Gemisch wurde auf 220⁰C erhitzt und 1 Stunde bei 220 bis 240⁰C gerührt. Dieses Verfahren ergab ein Produkt, das 0,015% hydrolysierbares Chlorid enthielt. Eine anschließende Destillation im Vakuum lieferte Toluylendiisocyanat mit einem Gehalt von 0,001 % hydrolysierbarem Chlorid.

In einem Vergleichsversuch wurde der 0,631% hydrolysierbares Chlorid enthaltende Destillationsrückstand 1 Stunde bei 220 bis 240° C gerührt, während Stickstoff durchgeleitet wurde. Es war kein Wasser zugegeben worden. Dies führte zu einem Produkt, das 0,063% hydrolysierbares Chlorid enthielt, und nach Destillation im Vakuum zu Toluylendiisocyanat mit einem Gehalt von 0,017% hydrolysierbarem Chlorid.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herabsetzung der Konzentration des hydrolysierbaren Chlorids in einem organischen Isocyanat, das hydrolysierbares Chlorid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Isocyanat mit einem Chlorid hydrolysierenden Mengenanteil Wasser vermischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorwasserstoff im Maße seiner Bildung aus dem erhaltenen Gemisch entfernt und ein Mengenanteil an Wasser verwendet wird, der etwa dem 0,1- bis etwa lOfachen der zur Erzielung einer vollständigen Hydrolyse des gesamten hydrolysierbaren Chlorids, das in den organischen Isocyanaten enthalten ist, erforderlichen stöchiometrischen Mengenanteils äquivalent ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Isocyanat mit dem Wasser bei einer erhöhten Temperatur vermischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur zwischen etwa 150 und etwa 25O⁰C angewendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Isocyanat aus Toluylendiisocyanat besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur zwischen 20 und etwa 280° C während eines Zeitraums zwischen etwa 0,1 und etwa 3 Stunden gehalten wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 620 349.