DE1188054B - Verfahren zur Entfernung von Eisen aus einer waessrigen, eisenhaltigen Phosphorsaeureloesung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-25/16

Nummer: 1188 054

Aktenzeichen: D 43045IV a/12 i

Anmeldetag: 28. November 1963

Auslegetag: 4. März 1965

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Eisen aus Phosphorsäure und insbesondere zur Entfernung von Eisen aus einer Phosphorsäurelösung, welche durch Zersetzen von Phosphatgestein mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure erhalten worden ist.

Da Phosphorsäure bei der Nahrungsmittelherstellung und bei chemischen Verfahren in großem Umfang verwendet wird, so ist die Reinheit der Phosphorsäure oft von entscheidender Bedeutung. Natürliche Phosphaterze enthalten oft erhebliche Mengen an Calcium, Fluor, Eisen, Aluminium, Kieselerde und anderen Verunreinigungen. Die Reinigung der aus solchen Erzen erhaltenen Phosphorsäure benötigt beträchtliche Zeit und Kosten. Wenn die Verunreinigungen jedoch nicht entfernt werden, so hat die Phosphorsäure eine geringere Qualität.

Im gegenwärtigen Großbetrieb wird bei der Naßverfahrenherstellung der Phosphorsäure aus Phosphaterzen, wie Fluorapatit 3Ca₃(PO₄)₂-CaF₂, das Phosphaterz mit Schwefelsäure zersetzt und das Calcium als unlösliches Calciumsulfat entfernt. Dieses Verfahren ist jedoch nicht für alle Phosphaterze anwendbar. Beispielsweise muß das natürlich auftretende Gemisch von Aluminium und Calciumphosphaten, bekannt als »gelaugte Erzzone«, oft aus den Phosphatabscheidungen mit großen Kosten entfernt und verworfen werden, da das Gemisch aus Aluminiumsulfat und Phosphorsäure, welches durch Auslaugen mit Schwefelsäure erhalten worden ist, nicht wirtschaftlich getrennt werden kann.

Bei der Behandlung eines Phosphataufschlußgemisches, das beträchtliche Mengen an Eisen enthält, nach einem bekannten Verfahren wird ein Teil des Eisens durch die Extraktionsstufen mitgeführt und erscheint in der gewonnenen Phosphorsäure als Verunreinigung. Beispielsweise wurde bei einem typischen Florida-Phosphataufschlußgemisch, das etwa 1500 Teile pro Million Eisen enthielt, 3O°/oige Phosphorsäure gewonnen mit einem Gehalt von etwa 3000 Teilen pro Million Eisen. Außerdem sammelte sich während der längeren kontinuierlichen Durchführung dieses bekannten Verfahrens bei einem Gehalt von 1000 bis 3000 Teilen pro Million Eisen im Aufschlußgemisch ein wachsartiges Material an, das Eisen, Kieselsäure, Phosphorsäure und Trialkylphosphat enthielt und den Betrieb der Phosphorsäuredestillation störte. Häufige Unterbrechungen des Verfahrens waren zur Entfernung dieser Abscheidungen notwendig.

Die Schäden und Mängel der bekannten Verfahren sind durch die vorliegende Erfindung überwunden Verfahren zur Entfernung von Eisen aus einer
wäßrigen, eisenhaltigen Phosphorsäurelösung

Anmelder:

The Dow Chemical Company,

Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin 33,

und Dipl.-Ing. H. Agular,

München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Als Erfinder benannt:
Bob (None) Posey jun., Plaquemine, La.;
_ao Ted Eugene Varnado,

Baton Rouge, La. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 6. Dezember 1962 (242 607)

worden, bei der es sich um ein Verfahren zur Entfernung von Eisen aus einer eisenhaltigen Phosphorsäurelösung mit dem Kennzeichen handelt, daß eine wäßrige Phosphorsäurelösung, welche Eisen enthält, mit einer zur Umwandlung im wesentlichen des gesamten vorhandenen Eisens in Ferrieisen ausreichenden Menge eines Oxydationsmittels behandelt wird und die entstehende Lösung dann in Gegenwart von überschüssiger Chlorwasserstoffsäure mit einem Extraktionsmittel ausgelaugt wird, welches vollständig oder überwiegend besteht aus

a) einem wasserunlöslichen organischen Amin und/ oder dessen anorganischem saurem Salz, wobei das Amin die Struktur hat

R₁R₂R₃N,

worin R₁ ein Benzyl- oder ein C₆-C₂₀-Alkylradikal und R₂ und R₃ jedes H oder Benzyl- oder ein Cj-Cao-Alkylradikal bedeutet, und

b) einem flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittel, welches mindestens 35 Gewichtsprozent aromatische Kohlenwasserstoffe enthält.

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Durch dieses Verfahren wird der Eisengehalt einer Phosphorsäurelösung leicht auf weniger als 5 Teile pro Million herabgesetzt. Außer der Erhöhung der Reinheit des Produktes führt die Entfernung des Eisens aus der Phosphorsäurelösung durch Aminextraktion zu dem weiter sehr erwünschten Ergebnis der vollständigen Beseitigung der Bildung von störenden Abscheidungen bei der Phosphorsäuredestillation.

Obgleich die hier beschriebene Erfindung zur Entfernung von Eisen aus unreiner wäßriger Phosphorsäure geeignet ist, so ist sie besonders vorteilhaft zur Entfernung von Eisen aus wäßrigen Phosphorsäure enthaltenden Lösungen, welche Eisen enthalten und eine hohe Konzentration an Calcium aufweisen, wie sie durch Zersetzen von Phosphatgestein mit Chlorwasserstoffsäure erhalten werden.

Die Zersetzung von Phosphaterzen mit Chlorwasserstoffsäure, wie sie nach bekannten Verfahren vorgenommen wird, erfolgt leicht bei allen üblichen Erzen. Es ist keine besondere Vorbereitung des Erzes erforderlich, da die Zersetzung fast ebenso schnell erfolgt bei nichtgemahlenem Erz wie bei feinpulverisiertem Material. Calciniertes Erz kann ebenfalls benutzt werden. In der Praxis wird ein 5- bis 10%iger Überschuß an Chlorwasserstoffsäure benutzt, bezogen auf den Phosphatgehalt; die stöchiometrischen Verhältnisse werden durch die Gleichung

Ca₃(PO₄)J + 6 HCl = 3 CaCl₂ + 2 H₃PO₄

dargestellt. Der hiernach berechnete 5- bis 10%ige Chlorwasserstoffsäureüberschuß liefert für alle nachfolgenden Stufen einschließlich der Aminextraktion genügend Säure. Ein größerer Säureüberschuß ist im allgemeinen unnötig, doch ergibt ein Säuremangel augenscheinlich eine verminderte Phosphorsäureausbeute.

Die bei der Zersetzung des Phosphaterzes angewandte Chlorwasserstoffsäurekonzentration ist nicht kritisch. Doch wird eine Anfangssäurekonzentration von etwa 7 Mol für übliche Handhabung der entstehenden Phosphatflüssigkeit bei den nachfolgenden Verfahrensstufen vorgezogen. Gewöhnlich ist eine Reaktionszeit von 5 bis 60 Minuten ausreichend, um vollständige Zersetzung des Phosphatmaterials mit Chlorwasserstoffsäure zu erreichen. Es können längere Reaktionszeiten angewandt werden, obgleich zusätzliche Mengen an Verunreinigungen und insbesondere Fluoriden, welche sich in dem unlöslichen Rückstand anreichern, dadurch eingebracht werden können. Nach der Entfernung des unlöslichen Rückstandes durch Filtrieren, Dekantieren oder ähnliche Arbeitsweisen ist die entstehende Phosphorsäurelösung für die Behandlung zur Eisenentfernung geeignet.

Für die Eisenentfernung aus Phosphorsäure nach der Methode der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, daß das Eisen im Ferrizustand sich befindet. Ferroeisen wird unter normalen Bedingungen durch das Aminextraktionsmittel nicht entfernt. Daher wird die wäßrige Phosphorsäure enthaltende Lösung oder unreine Phosphorsäure mit einer ausreichenden Menge eines Oxydationsmittels zur Umwandlung im wesentlichen des gesamten vorhandenen Eisens in Ferrieisen behandelt. Obgleich viele Oxydationsmittel bekannt sind, welche Ferro- zu Ferrieisen in saurer wäßriger Lösung oxydieren, wie KMnO₄, K₂S₂O₈, MnO₂, Na₂Cr₂O₇, H₂O₂, O₃, NaOCl usw., so wird für die Arbeitsweisen im größeren Betrieb Chlor vorgezogen wegen seiner Verfügbarkeit, leichten Handhabung und niedrigen Kosten. Außerdem bringt Chlor keine neuen Ionen in die Verfahrenslösungen hinein.

Bei der Behandlung von aus handelsüblichen Florida-Phosphaterzen erhaltenen wäßrigen Phosphorsäurelösungen ist die Verwendung von etwa 3 Teilen Chlor auf 1000 Teile Erz im allgemeinen angebracht.

ίο Die Behandlung wird zweckmäßigerweise durchgeführt durch Einleiten der gewünschten Chlormenge in die Flüssigkeit in einem gerührten Behälter. Die Oxydation ist bei gewöhnlichen Temperaturen innerhalb weniger Minuten schnell und vollständig.

Da das an dem Extraktionsverfahren beteiligte metallische Anion vermutlich das FeCl₄-Ion ist, so ist es wesentlich, daß die wäßrige Phosphorsäurelösung genügend Chloridion und Chlorwasserstoffsäure enthält, um die Bildung des FeCl₄-Ions zu er-

ao möglichen. Somit muß genügend Chlorwasserstoffsäure zusätzlich zur Neutralisation jedes freien Amins in dem Aminextraktionsmittel benutzt werden, um in der wäßrigen Lösung oder Flüssigkeit ein Molverhältnis von HCl zu Ferrieisen von mindestens 4 zu

as geben.

Es wurde gefunden, daß die Verwendung von 5-bis 10%igem Überschuß an Chlorwasserstoffsäure bei der Zersetzung des Phosphaterzes genügend Chloridion und überschüssige Chlorwasserstoffsäure für die Aminextraktion von Ferrieisen liefert. Zur Eisenentfernung aus unreiner wäßriger Phosphorsäure ist es nur notwendig, genügend Chlorwasserstoffsäure zuzusetzen, um ein Molverhältnis von HCl zu Ferrieisen von mindestens 4 zu geben und jedes freie Amin in dem Aminextraktionsmittel zu neutralisieren.

Zur Entfernung des Ferrieisens aus der wäßrigen Phosphorsäureflüssigkeit wird die Flüssigkeit mit einer Lösung eines wasserunlöslichen organischen Amins in einem flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittel extrahiert. Der hier benutzte Ausdruck wasserunlöslich betrifft eine Löslichkeit von weniger als 1 Gewichtsprozent in Wasser bei Raumtemperatur. Um den Verlust des Extraktionsmittels an die wäßrige Phase herabzusetzen, muß nicht nur das Amin wasserunlöslich sein, sondern die wäßrige Löslichkeit der anorganischen Aminsalze, insbesondere des Hydrochlorids und der Phosphate, muß ebenfalls gering sein. Andererseits müssen die Amine und

Aminsalze eine angemessene Löslichkeit in dem organischen Verdünnungsmittel haben oder wenigstens eine stabile, wenn auch möglicherweise kolloidale Lösung mit dem Verdünnungsmittel bilden.
Zur Verwendung beim Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind die einfachen, einbasischen organischen Amine mit der allgemeinen Struktur

R₁R₂R₃N

worin R₁ Benzyl- oder ein C₆-C₂₀-Alkylradikal und

R₂ und R₃ jedes H oder Benzyl- oder C_rC₂₀-Alkyl-

radikale sind. Zu den bei dem offenbarten Verfahren wirksamen Aminen gehören primäre Amine, wie tert-

' Octylamin und tert-Dodecylamin, sekundäre Amine,

wie Di-n-decylamin, Di-(2-butyloctyl)-amin, Di-

(l-isobutyl-3,5-dimenthylhexyl)-amin, N-Benzyl-1-

(3-äthylpentyl)-4-äthyloctylamin und tertiäre Amine,

wie Tribenzylamin, Tricaprylylamin, Tri-n-octyl-

5 6

amin, Butyldilaurylamin, Dimenthyloctadecylamin, durchgeführt, doch können etwas höhere Tempera-

Tri-n-hexylamin und Methyldioctylamin. Handels- türen benutzt werden, was von den Löslichkeiten und

üblich verfügbare Gemische von Aminen, deren ein- anderen Charakteristiken des Extraktionssystems ab-

zelne Komponenten in obigen allgemeinen Struktur- hängt.

formein miteinbezogen sind, können mit sehr zu- 5 Während das Molverhältnis von Ferrieisen zu

friedenstellenden Ergebnissen ebenfalls angewandt Amin in dem Ferrieisen-Amin-Komplex sich Eins

werden. nähert, wird es im allgemeinen bevorzugt, für schnelle

Obgleich primäre und sekundäre Amine wirksame und wirksame Extraktionen einen zwei- bis zehn-

Extraktionsmittel sind, so werden die besten Ergeb- fachen Überschuß des Amins zu verwenden. Das ver-

nisse mit tertiären Aminen mit einem Molekular- io brauchte Aminextraktionsmittel wird leicht regene-

gewicht im Bereich von 250 bis 600 erhalten, und riert zum Weiterzirkulieren durch Abstreifen des

solche Amine werden bei dem Verfahren der vorlie- Eisens in einem Abtrennextraktionsapparat mit

genden Erfindung bevorzugt. Wasser oder verdünntem Ätzalkali oder durch an-

AIs Verdünnungsmittel für das Aminextraktions- dere geeignete Mittel.

mittel sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloro- 15 Optimale Bedingungen für ein besonderes System

form und Trichloräthylen, benutzt worden; doch innerhalb der allgemeinen Lehren der vorliegenden

werden flüssige Kohlenwasserstofflösungsmittel be- Erfindung werden durch einfache Versuche leicht

vorzugt. Handelsübliche Gemische oder Verschnitte festgestellt.

von aromatischen und gemischten aromatischen und Nach der hier beschriebenen Behandlung zur

aliphatischen Kohlenwasserstoffen, welche in großen 20 Eisenentfernung kann die durch Zersetzung eines

Mengen verfügbar sind, sind besonders zufriedenstel- Phosphaterzes mit Chlorwasserstoffsäure erhaltene

lend. Um den Verlust an Lösungsmittel auf ein wäßrige Phosphatfiüssigkeit je nach dem beabsich-

Minimum herabzusetzen, werden flüssige Kohlen- tigten Verwendungszweck gegebenenfalls weiter-

wasserstofflösungsmittel mit einem Siedepunkt ober- behandelt werden,

halb 100° C bevorzugt. 25 Die vorliegende Erfindung wird durch das folgende

Die wasserunlöslichen Aminextraktionsmittel sind Beispiel erläutert,

im allgemeinen in aliphatischen Kohlenwasserstoff- Beispiel

lösungsmitteln, wie Leuchtpetroleum, sehr löslich. . _TT „ . _. , .. ...

Wenn jedoch solche Lösungen in der Ferrieisen- ^A ~ Herstellung der Phosphorsaurelosung

extraktionsstufe benutzt werden, so werden oft Drei- 30 In einen Rührbehälter wurden 1509 Teile Phosphasensysteme wegen der Unlöslichkeit des Ferri- phaterz, bezeichnet als »Florida Phosphate Rock eisen-Amin-Komplexes entweder in der wäßrigen Run-of-Mine Concentrate«, in 6780 Teilen einer oder in der Kohlenwasserstoffphase angetroffen. Bei wäßrigen Lösung ausgelaugt, welche durch Zusetzen Verwendung eines aromatischen Lösungsmittels wie von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zu einem Toluol, Xylol, ein aromatisches Schwerbenzin oder 35 verdünnten zirkulierenden Phosphorsäurestrom herein Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Gehalt von gestellt war. Die bei dem Auslaugen benutzte Säure mindestens 35 Gewichtsprozent aromatische Kohlen- enthielt 145 Teile H₃PO₄, 701 Teile CaCl₂ und Wasserstoffe, werden solche Dreiphasensysteme ver- 1110 Teile HCl. Das wäßrige Phosphorsäure enthalmieden. Der Ferrieisen-Amin-Komplex bleibt in einer tende Aufschlußgemisch, das bei dem Auslaugen anstabilen, wenn auch vielleicht kolloidalen Lösung in 40 fällt, wurde von dem festen Rückstand durch Abder Kohlenwasserstoffphase. setzenlassen und Dekantieren getrennt. Die dekan-

Die Löslichkeitscharakteristik der meisten Amin- tierte Flüssigkeit enthielt 1560 Teile pro Million

und Aminsalzgemische ist derart, daß höhere Kon- Eisen, wie durch die übliche Zinnchlorür-Kalium-

zentrationen als etwa 10 Gewichtsprozent in dem dichromat-Methode festgestellt wurde,

organischen Verdünnungsmittel nicht gangbar sind. 45 v> -c- +t

Oft ist eine 5»/oige Lösung (etwa 0,1- bis 0,2molar) ^ß ~ tisenentternung

vorteilhaft. Zu 130 Teilen der voranstehend beschriebenen

Die Extraktion des Ferrieisens aus der wäßrigen Phosphorsäure enthaltenden Lösung wurden 0,15

Phosphorsäurelösung mit einem wasserunlöslichen Teile Chlor zur Oxydation ihres Eisengehaltes zu

organischen Aminextraktionsmittel kann nach jeder 50 Ferrieisen zugesetzt. Dann wurde die entstehende

üblichen Extraktionsmethode durchgeführt werden. Lösung 2 Minuten lang mit 100 Teilen einer 0,lmo-

So kann sie partieweise in einer oder mehreren Stu- laren Lösung von Tricaprylamin in einer Erdölfrak-

fen vorgenommen werden, bis die Eisenkonzentration tion mit dem Siedebereich von 155 bis 185° C und

auf die gewünschte oder gewerblich annehmbare einem Gehalt von etwa 96 °/o Aromaten geschüttelt.

Höhe herabgesetzt worden ist. Wahlweise kann das 55 Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und zeigte bei

Verfahren kontinuierlich unter Extraktion im Gegen- der Analyse einen Gehalt von weniger als 5 Teile

strom, in stufenförmiger Reihenschaltung oder in pro Million Eisen.

anderer geeigneter kontinuierlicher Weise vorgenom- Ein anderer Teil der wie oben mit Chlor oxydier-

men werden. ten Phosphatfiüssigkeit wurde mit einer Lösung

Insbesondere bei anfänglichen Eisenkonzentra- 60 extrahiert, welche 5 % Tricaprylylamin, 38 % Toluol tionen von weniger als 5000 Teilen pro Million ist und 57% Testbenzin enthielt. Der Eisengehalt der die Entfernung des Ferrieisens aus der wäßrigen Phosphatfiüssigkeit wurde in zweistufiger Chargen-Phosphorsäurelösung schnell und im wesentlichen extraktion auf weniger als 5 Teile pro Million vollständig bei kurzen Berührungszeiten und beinahe extrahiert.

einigen wenigen Extraktionsstufen. Im allgemeinen 65 Bei der Prüfung in gleicher Weise gaben Triben-

sind Berührungszeiten von 0,5 bis 5 Minuten bei ge- zylamin, Methyldioctylamin und Tri-(2-butyloctyl)-

wöhnlichen Temperaturen angebracht. Die Extrak- amin ebenfalls eine wirksame Eisenentfernung aus

tion wird zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur der Phosphatfiüssigkeit.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Eisen aus einer wäßrigen eisenhaltigen Phosphorsäurelösung, dadurchgekennzeichnet, daß

(1) diese Lösung mit einer zur Umwandlung im wesentlichen des gesamten vorhandenen Eisens in Ferrieisen ausreichenden Menge eines Oxydationsmittels behandelt wird,

(2) Ferrieisen aus der Lösung in Gegenwart von genügend Chlorwasserstoffsäure zur Bildung eines Molverhältnisses von HCl zu Ferrieisen in der wäßrigen Lösung von mindestens 4 mit einem Extraktionsmittel extrahiert wird, welches vollständig oder vorwiegend besteht aus: (a) einem wasserunlöslichen organischen Amin und/oder dessen anorganischen Salzen, wobei das Amin die Struktur hat:

R₁R₂R₃N
worin R₁ ein Benzyl- oder ein C₆-C₂₀-Alkylradikal und R₂ und R₃ jedes H, Benzyl- oder ein Cj-C^-Alkylradikal bedeutet, und

(b) einem flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittel, welches mindestens 35 Gewichtsprozent aromatische Kohlenwasserstoffe enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Amin ein tertiäres Amin mit einem Molekulargewicht im Bereich von 250 bis 600 verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel Tricaprylylamin benutzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel Chlor verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges Kohlenwasserstofflösungsmittel ein aromatisches Schwerbenzin dient.

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