DE3438644A1

DE3438644A1 - Hydrometallurgisches verfahren zur behandlung wertvoller, chloride und fluoride enthaltender rohmaterialien

Info

Publication number: DE3438644A1
Application number: DE19843438644
Authority: DE
Inventors: Sigmund Peder Pori Fugleberg; Jaakko Teijo Ilmari Vanha-Ulvila Poijärvi
Original assignee: Outokumpu Oyj
Current assignee: Outokumpu Oyj
Priority date: 1983-10-21
Filing date: 1984-10-22
Publication date: 1985-05-02
Also published as: US4698139A; ES536955A0; ES8506356A1; ZA847902B; FI833869A; FI68422B; FI68422C; AU568409B2; FI833869A0; AU3413184A; DE3438644C2; CA1231536A

Description

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HYDROMETALLURGISCHES VERFAHREN ZUR BEHANDLUNG
WERTVOLLER, CHLORIDE UND FLUORIDE ENTHALTENDER
ROHMATERIALIEN

Die Erfindung betrifft ein hydrometallurgisches Verfahren zur Behandlung wertvoller, Chloride und Fluoride enthaltender metallischer Rohmaterialien zwecks Gewinnung wertvoller, chlorid- und fluoridfreier Metalle zur elektrolytischen Ausscheidung.

Das Rohmaterial der meisten durch Elektrolyse Zink erzeugenden Anlagen besteht aus schwefelhaltigen Konzentraten. Die erste Verfahrensstufe ist ein Röstvorgang, wo Schwefel als Schwefeldioxid entfernt und Zink in ein säurelösliches Oxid überführt wird. Das Zinkoxid wird in Schwefelsäurelösung gelaugt (leached); die erhaltene Zinksulfatlösung wird gereinigt und das Zink wird durch Elektrolyse aus der Lösung ausgefällt, wobei das Sulfat zu Schwefelsäure regeneriert wird, das wieder zurück in die Oxid-Lau-

¹^ gungsstufe geführt wird. Auf diese Weise ist für das Verfahren ein geschlossener Lösungskreislauf geschaffen.

Ein Zweck des hydrometallurgischen Teils des Verfahrens ist der, die meisten der in den Rohmaterialien enthaltenen schädlichen Elemente zu beseitigen, so daß diese Elemente nicht innerhalb des Lösungskreislaufs konzentriert werden. Bestimmte Elemente sind jedoch so schwierig aus dem Lösungskreislauf zu entfernen, daß bisher die einzig angewandte Methode darin bestand, sie vor der Oxid-Laugungsstufe zu entfernen. Zwei solche schädlichen Elemente sind Chlor und Fluor, die im allgemeinen als Chloride und Fluoride auftreten; aus Gründen der Einfachheit werden diese Elemente durchgehend über die nachfolgende Beschreibung als Chloride und Fluoride bezeichnet. Chloride und Fluoride sind äußerst schädlich während der elektrolytisehen Ausfällung. Chlorid ist hauptsächlich aufgrund seiner

korrodierenden Wirkung schädlich, während Fluorid bewirkt, daß Zink an die Aluminium-Mutterplatte anhaftet. Dies seinerseits verhindert das Abtrennen des Zinkniederschlags von der Mutterplatte und dies macht die ganze Elektrolyse unmöglich. Bei dem oben beschriebenen Verfahren zur Erzeugung von Zink werden das Chlorid und das Fluorid des Konzentrats in der Röststufe entfernt und zusätzlich dazu wird der weitere Verfahrensablauf sorgfältig beobachtet, um jegliche Benutzung von diese Elemente enthaltenden Re-

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agenzxen zu verhindern.

Außer schwefelhaltigen Elementen gibt es viele andere Elemente, die Zink enthalten.In diesen tritt Zink im allgemeinen als ein Karbonat oder als ein Silikat auf. Diese beiden Zinkverbindungen sind säurelöslich und deshalb wäre es natürlich, sie direkt ohne Röstvorgang in die Lau gungsstufe zu führen. Indessen ist in den meisten Fällen wegen der oben erwähnten Chloride und Fluoride diese einfache Lösung nicht möglich, da die Chlorid- und Fluoridgehalte im allgemeinen zu hoch sind. Zur Lösung dieses Problems ist vorgeschlagen worden, das Chlorid mittels eines CuCl und AgCl-Niederschlags oder durch Oxidierung z.B. mittels Ozon zu entfernen, in welch letzterem Fall das Chlorid Cl~ der Lösung in Chlor Cl oxidiert und in Gasform aus der Lösung beseitigt wird. Der Nachteil dieser und anderer bekannter Methoden liegt in der Tatsache, daß Fluorid nicht beseitigt wird. Außerdem wird durch Oxidieren der Lösung auch Mangan entfernt, obwohl das Vorhandensein von Mangan bei der elektrolytischen Ausfällung absolut notwendig ist, um bleifreies Zink zu erzeugen. Die obige Erläuterung führt zu dem Schluß, daß gegenwärtig die Möglichkeiten, solche Rohmaterialien, die Chloride und- Fluoride enthalten, in den elektrolytischen Zinkgewinnungsverfahren direkt zu laugen, sehr begrenzt, wenn nicht sogar überhaupt nicht gegeben sind.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem Verfahren zur Behandlung wertvoller, Chloride und Fluoride enthaltender metallischer Rohmaterialien die Chloride und Fluoride mittels einer hydrometallurgischen Behandlung zu entfernen.

Diese Aufgabe wird mit einem hydrometallurgischen Verfahren gelöst, wie es durch den Anspruch 1 gekennzeichnet ist. Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

" Nach der Erfindung wird das Chloride und Fluoride enthaltende wertvolle metallische Rohmaterial in eine
Schwefelsäurelösung gelaugt und wird das erzeugte wertvolle Metallsulfat aus der Lösung kristallisiert, wonach die wertvollen Metallsulfatkristalle in Schwefelsäurelösung gewaschen werden. Dann werden die entchlorten und entfluorten Metalle in Wasser gelaugt und zur Elektrolyse geführt. Die sowohl zum Waschen des Rohmaterials als auch zum Laugen der Kristalle benutzte Schwefelsäurelösung ist vorteilhaft die Rückführsäure aus der Elektrolyse. Chloride und Fluoride werden in einer Abzapfung aus der Kristallisierungs-Mutterlauge entfernt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, dessen Grundaufbau in Fig. 1 dargestellt ist, werden die Chloride und Fluoride enthaltenden Rohmaterialien in die Laugungsstufe 5 1 eingeführt, wo sowohl das Zink als auch die Chloride und die Fluoride in Lösung gehen. Der ungelöste Rest wird mittels allseits bekannter Methoden während der Stufe 2 abgetrennt. Danach wird die Lösung in die Verdampfungsund Kristallisierungsstufe 3 eingeführt, wo das Zink in reines Zinksulfat kristallisiert wird, das in dem Kristallgitter kein Chlorid oder Fluorid enthält; diese Elemente bleiben in der Mutterlauge. In der Trennstufe 4 werden die reinen Zinksulfatkristalle mittels bekannter Methoden (Eindicken, Filtern, Schleudern usw.) abgetrennt. Die in den Kristallen verbleibende Lösung sowie die eigentliche

Mutterlauge, die Chloride und Fluoride enthält, werden in der Elektrolyse-Rückfuhrlauge, die weder Cl noch F enthält, gewaschen. Die gewaschenen, gereinigten Kristalle werden in der Laugungsstufe 5 der Kristalle in Wasser gelöst und die erhaltene Lösung wird in die übliche Reinigungsstufe 6 und weiter in die Elektrolyse-Stufe 7 geleitet. Die von der Elektrolyse zurückgewonnene Schwefelsäurelösung, die hier als Rückführ säure bezeichnet ist, wird durch die Wasch- und Trennstufe der Zinksulfatkristalle zurück in die Rohmaterial-Laugungsstufe 1 geführt. Somit wird die Rückführsäure sowohl zum Waschen der Kristalle als auch zum Laugen des Rohmaterials benutzt. Nach der Abtrennung 4 der Kristalle gelangt die die Chloride und Fluoride enthaltende Mutterlauge zusammen mit der Waschlösung zurück in die Rohmaterial-Laugungsstufe 1. Damit ist ein geschlossener Kreislauf geschaffen, in dem die Chloride und Fluoride verbleiben. Mit der Zeit steigt der Chlorid- und Fluoridgehalt so an, daß es notwendig ist, Chloride und Fluoride zu entfernen. Dies erfolgt dadurch, daß ein Teil der Lösung als eine Abzapfung durch die Stufe 8 zum Entfernen von Chloriden und Fluoriden geleitet wird. In der Entfernungsstufe 8 können verschiedene Methoden angewandt werden, um das gewünschte Maß an Abtrennung zu erreichen.

Eine Methode für das Entfernen besteht darin, eine Abzapfung von der aus der Kristallabtrennstufe 4 fließenden Mutterlauge abzuziehen, welche Abzapfung dann in der Chlorid- und Fluoridentfernungsstufe 8 verdampft wird, bis der Schwefelsäuregehalt so hoch ansteigt, daß die Chloride und die Fluoride (als HCl und HF) aus der Lösung beseitigt (verdampft) werden. Der Grad der Verdampfung wird merklich, wenn der H₂SO.-Gehalt über 35-40% ansteigt, und die Entfernung geschieht im wesentlichen vollständig, wenn der H₃SO₄-Gehalt über 70% liegt.

Da die Lösung aus praktischen Gründen nach der Verdampfung nur einige zig-Gramm H SO /1 enthalten wird, ist

es vorteilhaft, in der Entfernungsstufe 8 etwas H₃SO₄ zuzugeben, um den erforderlichen Gehalt leichter zu erreichen. Die Säure kann immer in der Form von Rückführsäure zugegeben werden, da aber ein Zinkverfahren dieser Art im allgemeinen immer eine HLSO.-Zugabe erfordert, um Sulfatverluste zu ersetztn, kann die Ersatzsäure vorteilhaft wahrend dieser Stufe zugegeben werden. Die Entfernung der Chloride und Fluoride braucht in dieser Stufe nicht vollständig zu erfolgen; das Ziel ist, jeweils gerade die richtige Menge zu entfernen, so daß ein tragbarer Chlorid- und Fluoridgehalt innerhalb des "Chlorid- und Fluorid-Kreislaufes" aufrechterhalten wird, welcher Kreislauf die Rohmaterial-Laugungsstufe 1, die Laugungsrest-Abtrennung 2, die Verdampfung und Kristallisierung 3, die Abtrennung und das Waschen der Kristalle 4 sowie die Chlorid-ZFluoridentfernung 8 umfaßt.

Eine andere Methode der Abtrennung besteht darin, das Zink auszufällen, indem es neutralisiert wird, während die Abzapflösung in die Chlorid-/Fluoridentfernungsstufe 8 eintritt. Nach dem Ausfällen wird der zinkhaltige Niederschlag von der Lösung abgetrennt. Der Niederschlag gelangt in die Laugung und die Chlorid- und fluoridhaltige Lösung wird aus dem Kreislauf entfernt. Diese Methode ist insbesondere zu empfehlen, wenn auch das in der Lösung enthaltene Magnesium entfernt werden soll. Während des Ausfällens bleibt das Magnesium in derselben Weise wie die Chloride und Fluoride in der Lösung. In Fällen, wo die Menge der Lösung klein ist im Vergleich zum Zinkkreislauf und wo die Chlorid- und Fluoridgehalte hoch sind, können auch mehrere andere Behandlungsmethoden angewandt werden, welche Methoden Fachleuten gut bekannt sind.

Auch wenn in der obigen Beschreibung des Verfahrens nur auf Zink Bezug genommen worden ist, ist Fachleuten dennoch klar, daß daselbe Verfahren auch mit anderen Metallen wie Ni, Co, Cu, Mn, Mg und Fe benutzt werden kann. Es ist auch klar, daß je' nach Ausgangslage zur Anwendung

des Verfahrens das Rohmaterial nicht notwendigerweise oxid-, karbon- oder silikathaltig sein muß, sondern das Rohmaterial auch schwefelhaltig sein kann, in welchem Fall die Laugung z.B. gemäß folgender Formel erfolgen kann: ZnS + .H₂S=₄ + ^O₂-* ZnSO₄ + S° + H₃O

Beispiel

Eine Menge eines Zink-Rohmaterials mit den folgenden Anfangsgehalten: Zn 52%, Cl 0,08% und F 0, 02%, wurde mit der Geschwindigkeit von 20t/h in den Laugungsreaktor eingeführt. Die Elektrolyse-Rückführsäure wurde in den Reaktor mit der Geschwindigkeit von 150m /h eingeleitet. Nachdem der Laugungsrest von dem gelösten Rohmaterial abgetrennt worden war, wurde die Lösung in den Verdampfungs-Kristallisierungs-Reaktor eingeführt, um reine Zinksulfatkristalle zu erzeugen. Die erzeugten Zinksulfatkristalle wurden aus der Mutterlauge abgezogen, in der Rückführsäure gewaschen, in Wasser gelaugt und nach üblicher Reinigung in die Elektrolysestufe geführt. In der Elektrolyse war der Cl-Gehalt <0,01% und der F-Gehalt < 0,01%. Der Größte Teil, etwa 50m³/h der aus der Abtrennung der Zinksulfatkristalle gewonnenen Lösung wurde mit dem Rückführsäurefluß zurück in die Rohmaterial-Laugungsstufe geleitet, während eine kleine Abzapfung, etwa 0,5m³/h in die Chlorid-/Fluoridentfernungsstufe gerichtet wurde. Der Teil der Lösung, der in die Entfernungsstufe geleitet wurde, enthielt 35g/l Cl und 9,2g/l F. Um die Verdampfungsbehandlung zu beschleunigen, wurde Ersatzsäure mit der Geschwindigkeit von 0,3t/h in die Entfernungsstufe eingegeben und die Temperatur wurde auf 8O⁰C angehoben. Die Menge der aus der Entfernungsstufe abgezogenen Chloride (HCl, Cl) betrug 16kg/h und die Fluoridmenge (HF, F) lag bei 4kg./h. In der Lösung, die nach der Verdampfung in den Rückführsäure-Kreislauf eingeleitet wurde, betrugen die Gehalte: Cl 3,75g/l, F 1,5g/l und H-SO.

850g/l.

In dem beschriebenen Beispiel wurden die Chloride und Fluoride durch Verdampfung entfernt. Dies ist die vorteilhafteste Methode, wenn nicht gleichzeitig erforderlich ist. Mg oder andere angesammelte Substanzen zu entfernen.

Das Entfernen von Mg ist jedoch häufig ebenfalls notwendig und dies würde eine größere Abzapfung als die 0,5m³/h des Beispiels erfordern. Bei einer größeren Abzapfung steigen die Chlorid- und Fluoridgehalte in der zirkulierenden Lösung nicht so hoch an wie in dem Fall dieses Beispiels.

Folglich bedeutet dies, daß die Chlorid- und Fluoridgehalte auch in der Elektrolyse herabgesenkt sind, was natürlich die Umstände bei der Elektrolyse verbessert. Somit stellen die Umstände des Beispiels einen relativ nachteiligen Fall dar; aber selbst dann hatten sich unzweifelhaft Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik ergeben.

- Leerseite -

Claims

Zipse&Habersack .-.['..-.'.'.' .iJJO^:t Patentanwälte

Kemnatenstraße 49, D-8000 München 19 J beim Europäischen Patentamt

Telefon (089) 17 0186, Telex (07) 81307 zugelassene Vertreter

OUTOKUMPU OY * OU 16

FI-OOlOO Helsinki 10 20.lo.1984

Patentansprüche ;

!.Hydrometallurgisches Verfahren zur Behandlung wertvoller, Chloride und Fluoride enthaltender metallischer Rohmaterialien zwecks Gewinnung wertvoller chlorid- und fluoridfreier Metalle zur elektrolytischen Ausfällung, dadurch gekennzeichnet, daß das Chloride und Fluoride enthaltende wertvolle metallische Rohmaterial in eine Schwefelsäurelösung, die zweckmäßig im wesentlichen aus der von der Elektrolyse erhaltenen Rückführsäure besteht, gelaugt wird (1), und daß das wertvolle Metallsulfat selektiv aus der Lösung kristallisiert wird (3) und die erzeugten Sulfatkristalle in der Elektrolyse-Rückführsäure gewaschen werden (4), wonach die entchlorten und entfluorten wertvollen Metallsulfatkristalle in Wasser gelaugt werden (5), die erhaltene Lösung gereinigt wird (6) und die wertvollen Metalle durch Elektrolyse gewonnen werden (7), während Chloride und Fluoride in einer Abzapfung aus der Mutterlauge der wertvollen Metallkristallisierung entfernt werden (8).
2.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-²^ net, daß das in Bezug genommene wertvolle Metall Zink ist.
3.Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß das wertvolle Metall Ni, Co, Cu, Mn, Mg oder Fe ist.
4.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das das wertvolles Metall enthal-" tende Rohmaterial karbon- und/oder oxidhaltig ist.
5.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wertvolle Metall enthaltende Rohmaterial siliziumhaltig ist.
6.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das das wertvolle Metall enthal-

tende Rohmaterial■schwefelhaltig ist, in welchem Fall Sauerstoff oder eine sauerstoffabgebende Substanz in die Rohmaterial-Laugungsstufe (1) eingegeben wird.
7.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da durch gekennzeichnet, daß Chloride und Fluoride aus der Kristallisier.ungs-Mutterlauge entfernt werden, indem sie bei einem erhöhten Schwefelsäuregehalt und bei erhöhter Temperatur verdampft werden (8).
8.Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, daß Schwefelsäurelösung in die Mutterlauge-Verdampfungsstufe eingegeben wird (8).
9.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Chloride und Fluoride aus der Kristallisierungs-Mutterlauge entfernt werden, indem diese zur Bildung eines zinkhaltigen Niederschlags ausgefällt wird, welcher Niederschlag in die Rückführ säure-Zirkulation eingeleitet wird, während die Chloride/Fluoride enthaltende Lösung entfernt wird.