FI68422B - Hydrometallurgiskt foerfarande foer behandling av klorider ochfluorider innehaollande raoaemnen av vaerdefulla metaller - Google Patents

Description

68422

Hydrometallurginen menetelmä klorideja ja fluorideja sisältävien arvometalliraaka-aineiden käsittelemiseksi Tämän menetelmän tarkoituksena on poistaa kloridit ja fluo-ridit arvometallipitoisesta raaka-aineesta liuottamalla raaka-aine rikkihappoliuokseen ja kiteyttämällä syntynyt arvometallisulfaatti liuoksesta, jonka jälkeen arvometalli-sulfaattikiteet pestään rikkihappoliuoksella. Kloridi- ja fluoridivapaat kiteet liuotetaan veteen ja johdetaan elektrolyysiin. Raaka-aineen pesuun ja kiteiden liuotukseen käytetty rikkihappoliuos on edullisesti elektrolyysin paluu-happoa. Kiteytyksen emäliuoksesta poistetaan klorideja ja fluorideja sivuvirrassa.

Useimpien sinkkiä elektrolyyttisesti valmistavien tehtaiden raaka-aine koostuu sulfidisista rikasteista. Prosessin ensimmäisenä vaiheena on pasutus, jossa rikki poistuu rikkidioksidina ja sinkki muuttuu happoliukoiseksi oksidiksi. Sinkkioksidi liuotetaan rikkihappoliuokseen; saatu sinkki-sulfaattiliuos puhdistetaan ja sinkki saostetaan liuoksesta elektrolyyttisesti, jolloin sulfaatti regeneroituu rikkihapoksi, joka johdetaan takaisin oksidin liuotusvaiheeseen. Prosessiin saadaan siten suljettu liuoskierto.

Prosessin hydrometallurgisen osan yhtenä tarkoituksena on poistaa valtaosa raaka-aineen sisältämistä haitallisista alkuaineista, niin etteivät ne rikastu liuospiirissä.

Eräät alkuaineet ovat kuitenkin niin vaikeita poistaa liuos-piiristä, että ainoa käytetty keino tähän mennessä on ollut niiden poistaminen ennen oksidien liuotusvaihetta. Kaksi tällaista haitallista alkuainetta ovat kloori ja fluori, jotka esiintyvät yleensä klorideina ja fluorideina, ja tekstissä puhutaankin yksinkertaisuuden vuoksi kloridista ja fluoridista. Kloridi ja fluoridi ovat hyvin haitallisia elektrolyyttisessä saostusvaiheessa, kloridi lähinnä sen korrodoivan vaikutuksen takia, mutta fluoridi aiheuttaa 2 68422 sen lisäksi sinkin kiinnitarttumista alumiiniseen emä-levyyn. Tämä puolestaan estää sinkkisaostuman irrotuksen emälevystä ja tekee siten mahdottomaksi koko elektrolyysin. Edellä kuvatussa sinkin valmistustavassa rikasteen kloridi ja fluoridi poistuu pasutusvaiheessa, ja tämän Jisäksi seurataan tarkasti, ettei käytetä näitä aineita sisältäviä reagenssej a.

Sulfidisten raaka-aineiden lisäksi maailmassa on myös muita sinkkiä sisältäviä raaka-aineita. Näissä sinkki on yleensä karbonaattina tai silikaattina. Molemmat sinkkiyhdisteet ovat happoliukoisia ja sen vuoksi olisi luonnollista ohjata ne suoraan liuotusvaiheeseen ilman pasutusta. Tämän yksinkertaisen ratkaisun esteenä on melkein aina yllämainitut kloridi ja fluoridi, joiden pitoisuus on liian korkea.

Asian ratkaisemiseksi on kloridin osalta esitetty ratkaisuksi CuCl- ja AgCl-saostusta tai hapetusta esim. otsonilla, jolloin liuoksen kloridi Cl hapettuu klooriksi CI2 ja poistuu liuoksesta kaasuna. Näiden ja muiden tunnettujen prosessien haittana on se, että fluoridi ei poistu. Tämän lisäksi liuoksen hapetus poistaa liuoksesta mangaanin, jonka läsnäolo on elektrolyyttisessä saostusvaiheessa välttämätön lyijyvapaan sinkin saamiseksi. Edellä kuvattu merkitsee, että kloridia ja fluoridia sisältävien raaka-aineiden suora liuotus elektrolyyttisissä sinkkiproses-seissa on tällä hetkellä hyvin rajoitettu jos ei suorastaan mahdoton.

Keksinnön mukaisen menetelmän tarkoituksena on saada raaka-aineen kloridi ja fluoridi poistetuksi hydrometallurgisella käsittelyllä. Keksinnön olennaisimmat piirteet käyvät esille vaatimuksesta 1.

Keksinnön mukaisessa prosessissa, jonka periaate on esitetty myös kuvassa 1, kloridia ja fluoridia sisältävät raaka-aineet johdetaan liuotusvaiheeseen 1, missä sinkki sekä kloridit ja fluoridit menevät liuokseen. Liukenematon jäännös erotetaan tunnetuilla menetelmillä vaiheessa 2. Liuos johdetaan haihdutus-kiteytysvaiheeseen 3, missä sinkki 3 68422 kiteytyy puhtaana sinkkisulfaattina, joka ei sisällä kloridia ja fluoridia kidehilassa, vaan nämä jäävät emäliuok-secn. Puhtaat sinkkisulfaattikiteet erotetaan erotusvai-heessa 4 tunnetuilla keinoilla (sakeutus, suodatus, linkoa-minen jne.). Kiteisiin jäänyt liuos ja varsinainen emäliuos, joka sisältää kloridia ja fluoridia, pestään elektrolyysistä tulevalla Cl- ja F-vapaalla paluuhapolla. Pestyt, puhtaat kiteet liuotetaan veteen kiteiden liuotusvaiheessa 5, ja saatu liuos johdetaan tavanomaiseen puhdistusvaiheeseen 6 ja elektrolyysiin 7. Elektrolyysistä saatu rikkihappoliuos, jota kutsutaan paluuhapoksi, johdetaan sinkkisulfaattikitei-den pesu- ja erotusvaiheen kautta takaisin raaka-aineen liuotusvaiheeseen 1. Paluuhappoa käytetään siten hyväksi sekä kiteiden pesussa että raaka-aineen liuotuksessa.

Kiteiden erotusvaiheen 4 jälkeen palaa kloridit ja fluori-dit sisältävä emäliuos yhdessä pesuliuoksen kanssa raaka-aineen liuotukseen 1. Tällä tavalla syntyy suljettu piiri, mihin kloridi ja fluoridi jäävät. Pitemmän päälle pitoisuudet nousevat sellaiselle tasolle, että on välttämätöntä suorittaa kloridin ja fluoridin poisto. Tämä tapahtuu johtamalla osa liuoksesta sivuvirtana 1. bleedinä kloridi- ja fluoridipoistovaiheen 8 kautta. Poistovaiheessa 8 voidaan käyttää erilaisia keinoja tarvittavan erotustason saavuttamiseksi .

Eräänä poistokeinona on ottaa kiteiden erotusvaiheesta 4 tulevasta emäliuoksesta sivuvirta, jota haihdutetaan kloridi/fluoridipoistovaiheessa 8, kunnes rikkihappopitoi-suus nousee niin korkeaksi, että kloridi ja fluoridi (HCl:na ja HF:na) vapautuvat (haihtuvat) liuoksesta. Haihtuminen alkaa olla merkittävää, kun H2SO^-pitoisuus nousee yli 35 - 40 % ja poisto on melko täydellinen, kun H2SO^-pitoisuus on 70 %.

Koska liuos tulee käytännöllisistä syistä sisältämään haihdutuksen jälkeen vain muutaman kymmenen grammaa H2SO4/ litra, on poistovaiheeseen 8 edullista lisätä H2S04' jotta helpommin saavutetaan tarvittava pitoisuus. Lisättävä 4 68422 happo voidaan aina laittaa paluuhapon muodossa, mutta koska tämän tyyppinen sinkkiprosessi tarvitsee yleensä I^SO^-lisäystä sulfaattihäviöiden korvaamiseksi, voidaan korvaushappo ajaa edullisesti tämän vaiheen kautta. Kloridin ja fluoridin poiston ei tarvitse tässä vaiheessa olla täydellinen, vaan tarkoitus on poistaa aina niin paljon, että ylläpidetään sopivaa kloridi- ja fluoriditasoa "kloridi- ja fluoridipiirissä", mikä käsittää raaka-aineen liuotusvaiheen 1, liukenemattoman jäännöksen erotusvaiheen 2, haihdutus-kiteytysvaiheen 3, kiteiden erotus- ja pesu-vaiheen 4 ja kloridien/fluoridien poistovaiheen 8.

Toinen erotuskeino on saostaa sinkki neutraloimalla kloridien/f luoridien poistovaiheeseen 8 tulevasta "bleed-liuok-sesta". Saostuksen jälkeen sinkkipitoinen sakka erotetaan liuoksesta. Sakka palaa liuotukseen ja liuos, joka sisältää kloridit ja fluoridit, poistetaan piiristä. Tämä menetelmä tulee kysymykseen erityisesti silloin, kun on tarve poistaa myös liuoksessa oleva magnesium. Magnesium jää saostuksessa liuokseen kuten kloridit ja fluoridit. Kun kyseessä on sinkkipiirin kiertoon nähden pieni liuosmäärä ja korkeat kloridi- ja fluoridipitoisuudet, voidaan käyttää useita muitakin "hoitomenetelmiä", jotka ovat alan ammattimiehelle itsestään selviä.

Vaikka edelläesitetyssä prosessikuvauksessa on puhuttu pelkästään sinkistä, on alan ammattimiehelle ilman muuta selvää, että sama menetelmä toimii myös muille metalleille kuten Ni, Co, Cu, Mn, Mg ja Fe. Samoin on myös selvää, että raaka-aineen ei menetelmän kannalta tarvitse välttämättä olla oksidinen, karbonaattinen tai silikaattinen, vaan raaka-aine voi olla myös sulfidinen, jolloin liuotus voi tapahtua esimerkiksi seuraavan kaavan mukaan:

ZnS + H2S04 + 1/2 °2 ZnS04 + S° + H20 5

Esimerkki 6 8 4 2 2

Sinkkiraaka-ainetta, jonka lähtöpitoisuus oli Zn 52 %, Cl 0,08 % ja F 0,02 %, syötettiin liuotusreaktoriin 20 t/h. Reaktoriin johdettiin myös elektrolyysin paluuhappoa 3 150 m /h. Kun liuotetusta raaka-aineesta oli erotettu liuotusjäännös, johdettiin liuos haihdutus-kiteytysreakto-riin puhtaiden sinkkisulfaattikiteiden aikaansaamiseksi. Syntyneet sinkkisulfaattikiteet erotettiin emäliuoksesta, pestiin paluuhapolla, liuotettiin veteen ja johdettiin normaalin puhdistuksen jälkeen elektrolyysiin. Elektrolyysissä oli Cl < 0,01 % ja F < 0,01 %. Sinkkisulfaattikiteiden 3 erotuksesta tulevasta liuoksesta suurin osa, noin 50 m /h, johdettiin paluuhappovirtauksen mukana takaisin raaka- aineen liuotusvaiheeseen, mutta pieni sivuvirta, bleed, 3 noin 0,5 m /h, johdettiin kloridi/fluoridipoistoon. Pois-tovaiheeseen menevässä liuoksessa oli Cl 35 g/1 ja F 9,2 g/1. Haihdutuskäsittelyn nopeuttamiseksi johdettiin pois-tovaiheeseen korvaushappoa 0,3 t/h ja nostettiin lämpötila 80°C:een. Erotusvaiheesta poistui klorideja (HC1, Cl) 16 kg/h ja fluorideja (HF, F) 4 kg/h. Haihdutuksen jälkeen paluuhappokiertoon johdetussa liuoksessa oli Cl 3,75 g/1, F 1,5 g/1 ja H2S04 850 g/1.

Esimerkin tapauksessa suoritettiin kloridien ja fluoridien poisto haihduttamalla. Tämä on edullisin tapa, jos ei tarvitse samanaikaisesti suorittaa Mg:n tai muun kertyvän aineen poistoa. Usein on kuitenkin myös Mg:n poisto tarpeellinen, ja tämä vaatisi suuremman sivuvirran, bleedin, kuin esimerkin 0,5 m"Vh· Kun sivuvirran määrä on suurempi, eivät kloridi/fluoridipitoisuudet nouse niin korkeiksi kiertoliuoksessa kuin tämän esimerkin tapauksessa. Tämä taas merkitsee sitä, että myös elektrolyysissä kloridi- ja fluoridimäärät pienenevät, mikä tietenkin parantaa elektro-lyysiolosuhteita. Esimerkin olosuhteet edustavat siis varsin epäedullista tapausta, mutta koska tämä käytännön kokeista saatu esimerkki osoittaa, että menetelmämme on edistysaskel tekniikan tasoon nähden, se on myös mitä ilmeisin esimerkki menetelmän toimivuudesta.

Claims (9)

68422

1. Hydrometallurginen menetelmä kloridi- ja fluoridi-pitoisten, arvometallia sisältävien raaka-aineiden käsittelemiseksi kloridi- ja fluoridivapaan arvometallin elektrolyyttistä talteenottoa varten, tunnettu siitä, että kloridi- ja fluoridipitoinen, arvometallia sisältävä raaka-aine liuotetaan rikkihappoliuokseen, joka on edullisesti pääosiltaan elektrolyysistä tulevaa paluuhappoa, ja arvo-metallisulfaatti kiteytetään selektiivisesti liuoksesta; syntyneet sulfaattikiteet pestään elektrolyysin paluuhapol-la, jonka jälkeen kloridi/fluoridivapaat arvometallisul-faattikiteet liuotetaan veteen, saatu liuos puhdistetaan ja sille suoritetaan arvometallin elektrolyvttinen talteenotto; arvometallikiteytyksen emäliuoksesta poistetaan klo-rideja/fluorideja sivuvirrassa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että arvometalli on sinkki.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että arvometalli on Ni, Co, Cu, Mn, Mg tai Fe.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että arvometallia sisältävä raaka-aine on karbo-naattinen ja/tai oksidinen.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että arvometallia sisältävä raaka-aine on sili-kaattinen.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että arvometallia sisältävä raaka-aine on sulfi-dinen, jolloin raaka-aineen liuotukseen syötetään happea tai happea luovuttavaa ainetta.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että klorideja ja fluorideja poistetaan kiteytyksen emäliuoksesta haihduttamalla niitä korotetussa rikki- 7 68422 happopitoisuudessa ja korotetussa lämpötilassa.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että emäliuoksen haihdutusvaiheeseen johdetaan rikkihappoliuos ta.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että klorideja ja fluorideja poistetaan kiteytyksen emäliuoksesta saostamalla siitä sinkkipitoinen sakka, joka johdetaan paluuhappokiertoon ja kloridi/fluoridipitoi-nen liuos poistetaan. Patentkrav 6 84 2 2