DE1229518B

DE1229518B - Verfahren zur Herstellung von Perchlormethylmercaptan

Info

Publication number: DE1229518B
Application number: DEM65404A
Authority: DE
Inventors: Doz-Ing Miroslav Zbirovsky; Jan Masat
Original assignee: DOZ ING MIROSLAV ZBIROVSKY
Current assignee: DOZ ING MIROSLAV ZBIROVSKY
Priority date: 1964-08-11
Filing date: 1965-05-31
Publication date: 1966-12-01
Also published as: CH454833A; US3544625A; GB1108484A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-23/03

Nummer: 1229 518

Aktenzeichen: M 65404IV b/12 ο

Anmeldetag: 31. Mai 1965

Auslegetag: 1. Dezember 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perchlormethylmercaptan durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit Chlor bei niedrigen Temperaturen.

Bisher bekannte Verfahren zur Herstellung von Perchlormethylmercaptan beruhen auf dem Prinzip der Methode von R a t h k e (Ann., 167, 195 [1873]), d. h. auf der Chlorierung von Schwefelkohlenstoff unter Zusatz von Jod mit Hilfe von gasförmigem Chlor gemäß der Gleichung

CS,

3CL

Cl₃CSCl + SCl₂

Bei dieser Chlorierung entstehen gleichzeitig in hohem Maße unerwünschte Nebenprodukte (Chloride des Schwefels, Thiophosgen, Tetrachlormethan u. a.). Die Nebenprodukte komplizieren die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches. Die erzielten Ausbeuten und der Reinheitsgrad des Perchlormethylmercaptans sind gering.

Die ursprüngliche Methode Rathkes zur Herstellung von Perchlormethylmercaptan beruht auf der Chlorierung von Schwefelkohlenstoff mit Hilfe der sogenannten Chloriersäure, einem Braunstein-Salzsäure-Gemisch und Jod als Katalysator. Die Ausbeuten bei dieser Chlorierungsreaktion waren aber äußerst gering und für die Praxis unbrauchbar. Die Anwesenheit eines so kräftigen Oxydationsmittels wie Braunstein hat durch den frei werdenden Sauerstoff einen inhibierenden Einfluß auf die Chlorierung überhaupt, weiter werden die geringen gebildeten Mengen von Perchlormethylmercaptan zu Cl₃CSO₂Cl oxydiert, und das CS₂ selbst wird ebenfalls durch Oxydation zerstört.

Die vorhegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von Perchlormethylmercaptan, welches die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und in guten Ausbeuten Perchlormethylmercaptan in einer Weise erzeugt, die eine leichte Reinigung des Produktes zuläßt.

Die vorliegende Erfindung besteht darin, daß man bei der Herstellung von Perchlormethylmercaptan durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit Chlor in Gegenwart von 5- bis 38gewichtsprozentiger Salzsäure arbeitet.

Dabei kann es zweckmäßig sein, daß man die Umsetzung in Gegenwart von chlorierten Lösungsmitteln oder Perchlormethylmercaptan durchführt.

Bei der Chlorierung muß eine wirksame Berührung der gegenseitig nicht mischbaren Reaktionskomponenten durch intensives Rühren sichergestellt werden. Unter diesen Bedingungen kommt es gleichzeitig einerseits zur Chlorierung von Schwefelkohlenstoff zu Per-Verfahren zur Herstellung von
Perchlormethylmercaptan

Anmelder:

Jan Masät, Doz.-Ing. Miroslav Zbirovsk^, Prag

Vertreter:

Dipl.-Phys. Dr. W. Junius, Patentanwalt,

Hannover, Abbestr. 20

Als Erfinder benannt:
Doz.-Ing. Miroslav Zbirovsky,
Jan Masät, Prag

Beanspruchte Priorität:

Tschechoslowakei vom 11. August 1964 (4535)

chlormethylmercaptan und andererseits zu einer hydrolytisch-oxydativen Zersetzung der Schwefelchloride

CS₂ + 5 Cl₂ + 4 H₂O

^HC1; Cl₃CSCl + H₂SO₄ + 6HCl

Die Chlorierung des Schwefelkohlenstoffes verläuft hierbei viel rascher als bei den bekannten Verfahren, und es wird direkt ein von Schwefelchloriden "freies Produkt mit hohen Ausbeuten gewonnen, mit etwa bis 90 % der Theorie und in einer solchen Reinheit, daß es meist ohne weiteres weiter verwendet werden kann.

Es wurde festgestellt, daß die Salzsäure ein entscheidender Faktor bei der Chlorierung ist. Insbesondere die Anfangskonzentration des Chlorwasserstoffes beeinflußt sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit wie auch das Gesamtergebnis der Chlorierung, wie z. B. aus dem nachfolgenden Vergleich bei der Chlorierung von 1,5 Mol Schwefelkohlenstoff ersichtlich ist:

609 729/423

	ζλιτ i~Hi1nrip	Ausbeute an	69	Gehalt an
Anfangs-	^JLIlUIiC"*	CI3CSCI ■ »/»	84	Verunreini
konzentration	XUDg ΠΟΙ-	der Theorie,	87	gungen im
des HCl in	wcnuigs	berechnet auf CS₂	90	rohen
Gewichts	Zeit in Stunden	und auf Cl₂	91	Cl₃CSCl
prozent	10	65	(Destillativer Rückstand)
0	57.4	79	8
5	3V₂	84	2
10	3	86	0,9
15		86	0,5
20		0,4

5 ■■:

Ein besonderer Vorzug des beschriebenen neuen Verfahrens zur Herstellung von Perchlormethylmercaptan ist die überraschende Selektivität der Chlorierung des Schwefelkohlenstoffes, die praktisch nicht weiter zum Tetrachlormethan fortschreitet, wie dies bei den bisher bekannten Verfahren der Fall ist.

Mit Vorteil ist es auch möglich, Schwefelkohlenstoff unter Zusatz von Perchlormethylmercaptan in einem Volumenverhältnis von 1: 0,5 bis 2 zu chlorieren, da dessen gute Löslichkeit für Chlor die Erhöhung der wirksamen Konzentration des reagierenden Chlors ermöglicht.

Bei. der Chlorierung von Schwefelkohlenstoff zu Perchlormethylmercaptan muß die Anwesenheit von freiem Sauerstoff weitmöglichst ausgeschlossen werden, da er die Geschwindigkeit der Reaktion herabsetzt.

Die Chlorierung von Schwefelkohlenstoff gemäß dieser Erfindung verläuft in einem relativ weiten Temperaturgebiet, d. h. ungefähr zwischen 0 und 46° C. Als vorteilhaft zeigt sich eine Temperatur um 30° C. Die Chlorierung kann bei normalem oder erhöhtem Druck diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Chlorierung wird zweckmäßig in Reaktionstürmen durchgeführt.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es vorteilhaft, dem Schwefelkohlenstoff eine 15- bis 30gewichtsprozentige Salzsäurelösung vorzulegen. Der ursprüngliche Gehalt an HCl in den Lösungen wächst im Verlauf der Chlorierung des Schwefelkohlenstoffes infolge der Entstehung von HCl und H₂SO₄ durch hydrolytisch-oxydative Zersetzung der Chlorierungsnebenprodukte an (Schwefelchloride). Zur Einhaltung der optimalen HCl-Konzentration können vorteilhaft Wasser bzw. stark verdünnte Salzsäurelösungen zugesetzt werden, damit ein Entweichen von gasförmigem HCl und ein Ansteigen des Schwefelsäuregehaltes vermieden werden.

Ausführungsbeispiele

1. Zu 310 ml 36%iger Salzsäure werden 690 ml Wasser und 110 g Schwefelkohlenstoff zugesetzt. Unter Rühren und Kühlen auf eine Temperatur von 28 bis 30° C°wird Chlor mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, daß es beinahe vollkommen absorbiert wird. Nach 2¹J₂ Stunden ist die Chlorierung beendet.

Aus der "Reaktionsmischung wird die untere, das Perchlormethyhnercaptan enthaltende Schicht abgetrennt; nach Entfernen des gelösten Chlors mittels Durchblasens von Luft ergibt sich eine Rohausbeute von 246 g. Der Gehalt an Perchlormethylmercaptan im gewonnenen Produkt beträgt etwa 95%; der Rest enthält eine kleine Menge von nicht umgesetztem Schwefelkohlenstoff, Tetrachlormethan und Trichlormethansulfochlorid. Die Reinausbeute, berechnet auf umgesetzten Schwefelkohlenstoff, beträgt 86,5%·

2. In einem mit einem seitlichen Überlauf versehenen Reaktionsgefäß werden 900 ml 30%ige Salzsäure, 228 g Schwefelkohlenstoff und 560 g Perchlormethylmercaptan vorgelegt und dann unter Rühren und Kühlen bei einer Temperatur von 28 bis 32° C chloriert, wobei in dem Reaktionsgefäß kontinuierlich im Durchschnitt 76 g Schwefelkohlenstoff, 170 g Chlor und 300 g Verdünnungswasser im Verlauf von 30 Minuten zugesetzt werden, wobei aus dem Reaktionsgefäß ein Gemisch abläuft, aus dem nach Abtrennen von der Säurelösung in der gleichen Zeit im Durchschnitt 120 g Schwefelkohlenstoff-Perchlormethylmercaptan-Lösung mit einem Gehalt von ungefähr 70 Gewichtsprozent Perchlormethylmercaptan und 30 % Schwefelkohlenstoff gewonnen wird, die zwecks Abtrennen des Schwefelkohlenstoffes destilliert wird; der Schwefelkohlenstoff wird in die Reaktion zurückgeführt.

3. In einem Reaktionsgefäß mit seitlichem Überlauf wird einem Reaktionsgemisch aus 4350 ml Salzsäurelösung mit einem Gehalt von 25 Gewichtsprozent HCl, 150 ml Schwefelkohlenstoff und 150 ml Perchlormethylmercaptan unter ähnlichen Bedingungen wie bei dem vorhergehenden Beispiel im Verlauf von 2¹I₂ Stunden nach und nach 445 ml (565 g) Schwefelkohlenstoff, 1475 g Chlor und 3860 ml Verdünnungswasser zugegeben. Aus dem Reaktionsgefäß laufen während dieser Zeit in ein weiteres Reaktionsgefäß 4980 ml Reaktionsgemisch, das in diesem Reaktor diskontinuierlich während 2 Stunden 20 Minuten zu Ende chloriert wird, wodurch 1261 g Rohprodukt mit einem Gehalt von 94,7% Perchlormethyhnercaptan gewonnen werden, d. h. mit 85,1 % Reinausbeute, berechnet auf Schwefelkohlenstoff, und 86,6 %, berechnet auf Chlor, beide Ausbeuten bezogen auf 445 ml (565 g) Schwefelkohlenstoff.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Perchlormethylmercaptan durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit Chlor bei niedrigen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 5- bis 38 gewichtsprozentiger Salzsäure arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von chlorierten Lösungsmitteln oder Perchlormethylmercaptan durchführt.