DE1967117B2

DE1967117B2 - Polyfluorsulfonsäurehalogenide und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1967117B2
Application number: DE1967117A
Authority: DE
Inventors: Louis Oullins Foulletier; Jean-Pierre La Mulatiere Lalu
Original assignee: Fa. Ugine Kuhlmann, Paris
Priority date: 1968-08-21
Filing date: 1969-08-20
Publication date: 1980-05-14
Also published as: DE1967117C3; DE1942264B2; NL167686C; DE1942264A1; US3825577A; DE1942264C3; FR1600425A; GB1251874A; NL167686B; BE737014A; DE1967117A1; NL6911487A

Description

C_nF_2n+I einen geradkettigen perfluorierten Rest

darstellt und
π eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von Polyfluorsulfonsäurehalogeniden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyfluorthiocyanate gemäß folgender Gleichung (in der η und b die vorstehend genannte Bedeutung besitzen) mit Hilfe von Chlor oder Brom oxydiert:

C_nF_2n+,(CH₂J₁₁SCN + 3Cl₂ + 2H₂O-C_nF_2n+1(CH₂J₆SO₂Cl + CNCl + 4HCl

wobei man die Oxydation in einem Wasser-Essigsäure-Gemisch, das 5 bis 25 Vol.-°/o Wasser enthält, als Lösungsmittel bei 15 bis 120⁰C durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei' 15 bis 75° C durchführt.

Gegenstand der Erfindung sind neue Polyfluorsulfonsäurehalogenide und ein Verfahren zur Herstellung dieser Perfluorsulfonsäurehalogenide gemäß den vorstehenden Ansprüchen.

Die Herstellung der Polyfluorthiocyanate

C_nF_2n+1-(CH₂)TSCN

die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden, ist in der DE-OS 19 03 478 jo beschrieben. Die Oxydation eines Polyfluorthiocyanats der Formel

C_nF_2n+1-(CH₂)TSCN
mit Hilfe von Chlor oder Brom läßt sich leicht j5 durchführen, wenn das Thiocyanat im erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsmedium löslich ist.

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 15 und 75° C.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird von der Bildung eines Polyfluoralkylhalogenids der Formel

C_nF_2n+1-(CH₂)TX

in der X Chlor oder Brom ist, als Nebenprodukt begleitet. Durch Behandlung mit einem Alkalithiocyanat kann jedoch das Polyfluorthiocyanat gemäß folgender Reaktionsgleichung regeneriert werden:

C_nF_2n+1-(CH₂)T X + SCN- -C_nF_2n+1-(CH₂)T SCN + X

Die folgende Tabelle gibt die Siedepunkte und Schmelzpunkte einiger erfindungsgemäßer Produkte an. Da die erfindungsgemäßen Produkte sehr reaktionsfähig sind, wurden diese Werte mit einer gewissen Ungenauigkeit erhalten.

Kp.

Fp.

C₂F₅-C₂H₄-SO₂Cl
C₄F₉-C₂H₄-SO₂Cl
C₆F₁₁-C₂H₄-SO₂Cl
C₈F₁₇-C₂H₄-SO₂Cl
C10F21^-C₂H₄-SO₂Cl

97°/100 mm
94°/20 mm
118-120°/20mm
141°/20 mm

Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen sind zahlreichen Verwendungszwecken in der Textilindustrie, der Leder- und der Papierindustrie zugänglich. Sie können als Korrosionsinhibitoren, als oberflächenaktive Mittel und als Verlaufmittel, d. h. als Mittel verwendet werden, die aufgrund ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften ein gutes Auftragen viskoser Produkte wie bestimmter Polituren, Fette, Lacke und Firnisse gestatten. Sie sind außerdem Zwischenprodukte für die Herstellung der entsprechenden Perfluoralkyl-alkylensulfonsäuren oder -sulfonate entsprechend der Stammammeldung P 19 42 264.1-42 sowie zur Herstellung von Perfluor-alkylensulfonamidoalkylendialkylaminen nach den Patentanmeldungen P 21 18 241.2-42 und P 21 66 766.3 sowie der DE-AS 20 13 104 und entsprechender Betaine gemäß der Patentanmeldung P 21 20 868.4-42.

Zum anwendungstechnischen Fortschritt

Die aus den erfindungsgemäßen Zwischenprodukten hergestellten vorgenannten Perfluoralkyl-alkylensulfonsäuren und -sulfonate sind oberflächenaktive Mittel oder Verlaufmittel, die den bekannten Perfluoralkylsulfonsäuren und -sulfonaten überlegen sind (s. Versuchsbericht 1).

Versuchsbericht I

62-3 Zum Nachweis des technischen Fortschritts der

97-8 entsprechenden Perfluoralkyl-alkylensulfonsäuren und

-sulfonate werden die oberflächenaktiven Eigenschaften zweier am Prioritätstag bekannter, anerkannt gut wirkender Verbindungen der gleichen Wirkungsrichtung mit fünf Sulfonsäuren bzw. Sulfonaten verglichen. Bei den bekannten Verbindungen handelt es sich um C₈F₁₇SO₃H und C₈F₁₇SO₃K (vergleiche US-PS 27 32 398), ihre Oberflächenaktivitäten (in dyn/cm) in

bo Wasser bei verschiedenen Konzentrationen wurden aus »Fluorine Chemistry«, J. H. Simons, Bd. V, Academic Press 1964, S. 373, Figur 36 entnommen.

Zur Messung der Oberflächenspannung eignen sich, da es sich hier zum Teil um sehr verdünnte Lösungen

b5 handelt, besonders die Vertikalplattenmethode und die Methode des hängenden oder liegenden Tropfens, wie sie z.B. in Ulimann, Bd. 11/1 (1961), S. 774-775 ausführlich beschrieben sind.

Verbindung

Oberflächenspannung (dyn/cm) in Wasser bei 20 C

Konzentration (Gew.-%)

0,5 0,2 0,1 0,0!

0,001

C₈F₁₇SO₃H (Vergleich) 35

C₈F₁₇SOjK (Vergleich)

C₆F₁JC₂H₄SO₃H

C₈F₁₇C₂H₄SO₃H

C₆F₁JC₂H₄SO₃K

C₈F₁₇C₂H₄SO₃K

C₆F₁₃C₂H₄SO₃Na

Die Ergebnisse der Tabelle zeigen hinsichtlich der Oberflächenspannung eindeutig die Überlegenheii der PolyfluoTSulFonsäuren bzw. ihrer Salze über die bekannten perfluorierten Verbindungen. Beispielsweise ist

C₈F₁₇C₂H₄SO₅H

sogar in 0,01 %iger wäßriger Lösung wirksamer als
CsF₁₇SOjH

in O,l°/oiger wäßriger Lösung, und selbst das kürzerkettige

R"

in der

C_nF_{2 +} I einen geradkettigen perfluorierten Rest darstellt und

η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet,

b =2 oder 4 bedeutet,

R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis

10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls mit einem 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest substituierten Phenylrest oder den Rest R'"-OH bedeutet und R'" für einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

X und X'Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen jeweils als gleiche oder verschiedene Reste bedeuten,

a eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, insbesondere 1 oder 2,

R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R" ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit

1 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten,

sind oberflächenaktive Mittel und Verlaufmittel, die den bekannter·. Alkylammoniumchloriden überlegen sind (s. Versuchsbericht II).

18,3

23,4

ist bei gleicher Konzentration wirksamer als das längerkettige

C₈Fi₇SOjH.

Auch die aus den erfindungsgemäßen Verbindungen herstellbaren Sulfonsäureamide (s. P 20 04 962.1-42) der allgemeinen Formel

OH C„F₂„₊₁-(CH₂)_Ä-SO₂-NR(CXX')_a-C-R' so

55

60

46	64	62	Versucbsbericht II
40	60	50,5
27,2	50,5	63,1
24	38	48,7
37	51,4
	40,6
41	53

In der folgenden Tabelle sind die Werte der Erniedrigung der Oberflächenspannung zwischen der Verbindung

CeFi₇C₂H₄SO₂NHC₂H₄OH

und dem aus dem Stand der Technik bekannten N-Doderylammoniumchlorid gegenübergestellt.

r> Die Oberflächenspannung des N-Docecylammoniumchlorids ist der Literaturstelle »Surface and Colloid Science« 1976, Seite 222, entnommen. Der Gegenüberstellung ist zu entnehmen, daß die aus den erfindungsgemäßen Verbindungen herstellbaren Sulfonsäureamide

jo eine beträchtliche Verminderung der Oberflächenspannung ermöglichen, was bei der Verbindung aus dem Stand der Technik nicht möglich ist.

r>

Tabelle

Erniedrigung der Oberflächenspannung in Toluol bei einer Konzentration von 0,1%

Eriindungsgemäße Verbindung n-Dodecylammoniumchlorid C₈Fi₇C₂H₄SO₂NHC₂H₄OH

5,5 dyn

0 dyn/cni

Außerdem wurde ein Sulfamidoalkohol des Typs 3 M der Formel

C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)C₂H₄OH

nach der US-PS 28 03 656 synthetisiert und die tensioaktiven Eigenschaften dieser Verbindung in organischen Lösungsmitteln mit einem der aus den erfindungsgemäßen Verbindungen herstellbaren SuIfamidalkoholen verglichen. Das Ergebnis des Vergleichsversuchs zeigt, daß die Oberflächenspannung, gemessen nach der Methode des maximalen Blasendrucks, des Sulfamidoalkohols der Formel

C₂F_2n+ ,C₂H₄-SO₂-NR-C₂H₄OH

bei gleicher Kettenlänge der polyfluorierten Kette wesentlich größer ist als die Oberflächenspannung der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindung

CF_2n+1SO₂NR-C₂H₄OH

Vergleichsversuch

Erniedrigung der Oberflächenspannung bei einer Konzentration von 0,1% des fluorierten tensioaktiven Mittels in organischen Lösungsmitteln.

Toluol Äthylacetat

CcF₁₇SO₂N(C₂H₅)C₂H₄OH 2.7 1,4

niN/m

C₈F₁₇C₂H₄SO₂N(CH₃)C₂H₄OH 4,1 2,0

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung. In allen Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf Mol-%, wenn eine Fraktion mehrere Bestandteile enthält. Die Ausbeuten sind auf die fluorierte Ausgangsverbindung bezogen.

Beispiel 1
Pentafluoräthyl-2-äthansulfonylchlorid

In ein Gemisch aus C₂Fs-GzH₄-SCN (20,5 g; 0,1 Mol), Eisessig (100 cm³) und Wasser (12 cm³) leitet man 3 Stunden lang bei 20° C Chlor in "iner Menge von 4 Liter pro Stunde ein. Nach 1 Stunde und 45 Minuten steigt die Temperatur innerhalb von 50 Minuten auf 6I⁰C an und bleibt 15 Minuten lang bei diesem Wert, um anschließend nach und nach wieder auf Raumtemperatur abzufallen. Dann wird die Zuführung von Chlor abgebrochen und die Vorrichtung 30 Minuten lang mit einem Stickstoffstrom gespült Anschließend filtriert man einen Feststoff ab (4,1 g), der als Hauptbestandteil Ammoniumchlorid enthält. Anschließend destilliert man das Filtrat, wobei 4 Fraktionen und ein Rückstand erhalten werden.

x: Fraktion 54 bis 60°/100mm; 58,1 g, bestehend aus

Wasser und Essigsäure.
ß: Fraktion 62 bis 65°/100mm. Dieser Fraktion wird Wasser (100 cm³) zugesetzt, was zur Abscheidung einer schweren Phase (7,6 g) führt, die aus Wasser (2,5%), Essigsäure (11,6%) und C₂F₅-C₂H₄-SO₂Ci

(85,8%; 29,6 mMol) besteht.
γ: Fraktion 62 bis 92°/100msn; 4,8 g, bestehend aus C₂F₅-C₂H₄-Cl (1%), Essigsäure (70%) und

C₂F₅ - C₂H₄ - SO₂Cl (29%; 12 mMol).
ö: Fraktion 92 bis 7°/100mm; 6,5 g, bestehend aus C₂F₅-C₂H₄-CI (2,8%), C₂F₅-C₂H₄-SO₂CI (92,4%; 24,7 mMol) und drei nicht identifizierten

Verbindungen (4,8%).
η: Fester Rückstand 3,2 g eines nicht identifizierten Feststoffes.

C₂F₅-C₂H₄-SO₂CI wurde bei einem Umsatz von 66,5% erhalten. Der Kochpunkt bei 100 mm Hg lag bei 97⁰C.

Beispiel 2
Perfluorbutyl-2-äthansulfonybhlorid

In ein Gemisch aus 30,5 g (0,1 Mol) C₄F, - C₂H₄ - SCN, 100 cm³ Eisessig und 12 cm³ Wasser wurde bei 50°C während 3 Stunden 30 Minuten Chlor mit einer Geschwindigkeit von 4 I/Std. eingeleitet. Nach 30 Minuten war die Temperatur auf 75° C angestiegen und blieb 30 Minuten lang auf diesem Wert, um dann nach und nach auf Raumtemperatur abzusinken. Nach Beendigung der Chlorzufuhr wurde die Vorrichtung 30 Minuten lang mit Hilfe eines Stickstoffstroms ausgespült. Dann wurde ein Feststoff (3,9 g) abfiltriert, dessen Hauptbestandteil Ammoniumchlorid war. Das Filtrat wurde destilliert, wobei zwei Fraktionen und ein Rückstand erhalten wurden:

*: Fraktion 50 bis 64=/100 mm, bestehend aus Wasser

und Essigsäure.
ß: Fraktion 90 bis 95°/20 mm, bestehend aus C₄Fs-CH₄-CI (3.4%). C₁Fo-C₂H₄-SCN (123%/

10 mMol) und C₄F₉-C₂H₄-SO₂Cl (343%: 23.6 mMol).

γ: 4,6 g nicht identifizierter, fester Rückstand.

C₄F₉-C₂H₄-SO₂C! wurde mit einem Umsatz von 68% in einer Ausbeute von 75.5% erhalten.
Der Kochpunkt bei 20 mm Hg lag bei 94°C

Beispiel 3
Perfluorhexyl^-äthansulfonylchlorid

In ein Gemisch aus 403 g (0,1 Mol) QF₁₃-C₂H₄-SON, 100 cm³ Eisessig und 12 cm³ Wasser wurde zwei Stunden lang Chlor mit einer Geschwindigkeit von 5 1/Std. eingeleitet Anfänglich wurde der Reaktor auf eine Temperatur von 63° C

gehaltea Beim Einleiten von Chlor wurde eine Temperaturerhöhung festgestellt, die nach 30 Minuten 72°C erreicht hatte. Diese Temperatur blieb 30 Minuten lang bestehen, um anschließend nach und nach auf 63° C abzusinken. Dann wurde die Chlorzufuhr abgestellt und die Vorrichtung 30 Minuten lang mit einem Stickstoffstrom ausgespült Durch anschließendes Filtrieren wurde ein anorganischer Feststoff (4,9 g) entfernt, der als Hauptbestandteil Ammoniumchlorid enthielt und das Destillat filtriert. Auf diese Weise wurden 4 Fraktionen und ein Rückstand erhalten.

α: 52 —60°/100mm; bestehend aus Wasser und Essigsäure.
ß: 63-66°/100mm;61 g.

Dieser Fraktion wurden 50 cm³ Wasser zugesetzt, was zur Abscheidung einer schweren Phase (1.5 g) führte, die aus CbFu-C₂H₄-SO₂CI (68%; 2,4 mMol) und C₆F₁₃-C₂H₄ - Cl (32%) bestand.

j>: 38-105°/20mm; 9.2g; QF₁₃-C₂H₄-Cl (51%). QF,3-C₂H₄-SO,C1(7%; 2,6 mMol)

Monochloressigsäure {92<¥o\ Essigsäure (31 %)
O: 108-115°/20 mm; 33.4 g; QF₁₃-C₂H₄-SO₂CI

(85,4%; 65 mMol), 0,F₁₃-C₂H₄-Cl (14,6%:

11 mMol).

η: 1,5 g eines nicht identifizierten Rückstands.

CbFi₃-C₂H₄-SO₂Cl wurde bei einem Umsatz von 70% und mit einer Ausbeute von 783% erhalten. Der Kochpunkt bei 20 mm Hg lag bei 118-12O⁰C, der Schmelz punkt bei 30° C.

Beispiel 4
Perfluoroctyl-2-äthansuIfonylchlorid

In ein Gemisch aus 503 g (0,1 Mol) C₈F₁₇-C₂H₄-SCN, 100 cm³ Eisessig und 12 cm³ Wasser wurde 4 Stunden lang Chlor mit einer Geschwindigkeit von 41/Std. eingeleitet Zunächst wurde der Reaktor bei einer Temperatur von 50°C gehalten. 15 Minuten nach dem Einleiten von Chlor wurde eine Temperaturerhöhung auf 62° festgestellt Diese Temperatur blieb eine Stunde lang stabil, um anschließend nach und nach auf 50° C abzufallen. Dann wurde die Chlorzuführung abgestellt und die Vorrichtung 30

bb Minuten lang mit einem Stickstoffstrom ausgespült. Anschließend wurde ein Feststoff (52,8 g) abfiltriert, der aus 90 cm³ Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert wurde. In der Wärme wurde ein mineralischer Feststoff (4 e\

entfernt und das Filtrat auf 20⁰C abgekühlt. Dann wurde ein Feststoff A abfiltriert (37,2 g). Anschließend wurde das letzte Filtrat auf 20 cm¹ konzentriert, was zur Ausfällung eines Feststoffes B (7.4 g) führte. Die Feststoffe A und B waren identisch und entsprachen der Formel QFi₇- C₂H₄ - SO₂CI.

C«Fi7— C2H4 — SO2CI wurde mit einem Umsatz von 81,5% erhalten. Der Kochpunkt bei 20 mm Hg lag bei 14 Γ C, der Schmelzpunkt bei 62 - 63° C.

Beispiel 5
Perfluordecyl^-äthansulfonylchlorid

In ein Gemisch aus 30,3 g (0,05 Mol) Ci₀F₂, - C₂H₄ - SCN, 6 cm³ Wasser und 50 cm³ Eisessig wurde 2 Stunden lang bei 75°C Chlor (41/Std.) eingeleitet. Nach 30 Minuten stieg die Temperatur auf 80° C und blieb 45 Minuten auf diesem Wert, wonach sie allmählich auf 75° absank. Nach Beendigung der Chlorzufuhr wurde die Vorrichtung 30 Minuten lang mit einem Stickstoffstrom gespült. Dann wurde ein Feststoff (34 g) abfiltriert, den man aus 200 cm³Tetrachlorkohlenstoff rekristallisierte. Man erhielt auf diese Weise 29,3 g eines Feststoffs, der aus folgenden Verbindungen bestand:

CmF₂I-C₂H₄-SO₂CI (83%;38mMol)und
Ck)F₂I -C₂H₄-SCN (17%;7,8 mMol).

CmF₂I -C₂H₄-SO₂CI wurde mit einem Umsatz von 76% und in einer Ausbeute von 90% erhalten.
Der Schmelzpunkt lag bei 97 - 98°C.

Claims

Patentansprüche:

1. Polyfluorsulfonsäurehalogenide der allgemeinen Formel

=2 oder 4 bedeutet und

für ein Chlor- oder Bromatom steht.

in der