DE1942264A1

DE1942264A1 - Polyfluorsulfonsaeuren und deren Derivate

Info

Publication number: DE1942264A1
Application number: DE19691942264
Authority: DE
Inventors: Louis Foulletier; Jean-Pierre Lalu
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1968-08-21
Filing date: 1969-08-20
Publication date: 1970-02-26
Also published as: GB1251874A; US3825577A; NL167686C; DE1942264C3; FR1600425A; DE1967117B2; DE1967117C3; DE1942264B2; DE1967117A1; NL167686B; BE737014A; NL6911487A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GÜNTHER EGQERT, DIPLOMCHEMIKER

-5 KOLN-LINDENTHAL PETER-KrNTGEN-STRASSE 2 . -.

Köln, den 15. August 1909 Eg/pz /158

Ugine Kuhlmann, Io rue du G&neräl-Foy, Paris 8e/Frankreich

Polyfluorsulfonsäüren und deren Derivate

Die Erfindung betrifft neue Polyfluorsulf onsäurari und ihre Derivate der allgemeinen Formel

(f

^Gn^P2n₊l * ^CB2-i ^S02 " ^Z±_d. ^M

in der der Rest -C. F_? -, einen geradekettigen oder verzweigten perfluorierten Rest bedeutet, wobei η eine Zahl zwischen

I und 2o ist, .

b eine ganze Zahl zwischen 2 und 2o, vorzugsweise 2 bis 4 bedeutet,

Z für ein Chlor-, Brom- oder Sauerstoffatom steht, wobei d 1 bedeutet und M wegfällt, wenn Z für ein Chlor- oder Bromatom steht, und ■

wenn Z ein Sauerstoffatom bedeutet, M ein Wasserstoffatom und d die Zahl 1 bedeutet oder M für ein Metall der Gruppen I,. ,

II _A, Ig, Hg* VIII des Periodensystems, den Ammoniumrest,

Aluminium oder Blei steht und d die Wertigkeit dieses Metalls bedeutet.

Gegenstand der Erfindung^ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyfluorsulfonsäüren oder -sulfonsäurederivate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man.

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r ² - '■■-■■

L) Polyflüorthiocyanate gemäß folgender Gleichung mit Hilfe von Chlor oder Brom oxydiert: ' ' . ■

* > ^{+ 2H}2° -"*■ V2n₊l/^OHA ^S02^C1

CNCl + 4 HCl ■"- -

oder .

2.) Polyfluoralkylhalogenide gemäß folgender. Gleichung mit Sülfitön umsetzt:

^b ^{Y +}

Υ = Br oder J
oder ,,

3.) die entsprechenden Polyfiuorsulfonate durch Umsetzen von

SuIfOnsäurehalogeniden mit Basen gemäß folgender Gleichung ■ herstellt -"■-

Die zur-Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendete Reaktion I_x die Herstellung aus Polyfluorthiocyanaten . ^k SCN wurde in derf ranzösiscrnen Patentanmeldung

. PV" I58 lol der Änmelderin (deutsche Patentanmeldung-P 19-ο3 478.7) beschrieben. Die/Oxydation eines Polyfluorthiocyanäts der ■■;" Formel C_nPg_n+1 -(CHg^ SCN mit Hilfe von Chlor oder Brom läßfe:: sich leicht, durchführen., wenn das. Thiocyanate im Reaktionsme- ■"-dium löslich ist. Aus diesem Grund verwendet man als Lösungsmittel vorzugsweise ein Wasser-Essigsäure-Gemisch., das 5,bis 25 Vol.-$ Wasser enthält. ■'",'■ ■.; -- ; - ■' - ^;.^;

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 15 und 12ö^ C> weise zwischen 15 und 75° C, ' . .

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Die Reaktion 1) wird von der Bildung eines Polyfluoralkylhalogenids der Formel C_nF_2n+1 4CH₂)_b X, in der X Chlor oder •Brom ist, als Nebenprodukt, begleitet. Durch Behandlung mit einem Alkalithiocyanat kann jedoch das Polyfluorthiocyanat gemäß folgender Reaktionsgleichung regeneriert werden:

^{X + SCN}" ^Cn^F2n₊l· <^CMb ^SCN "

^Cn^F2n₊l

^Cn^F2n₊l·

Die folgende Tabelle gib- die Siedepunkte und Schmelzpunkte einiger erfindungsgemäßer Produkte an. Da die erfindungsgemäßen Produkte sehr reaktiv sind, wurden diese Werte mit einer gewissen Ungenauigkeit erhalten.

	C₂H₄	- SO₂Cl	Kp.	Fp.
C₂F₅ -	C₂H₄	- SO₂Cl	97°/loo mm
^C4^F9 -	C₂H₄	- SO₂Cl	94°/ 2o mm
	C₂H₄	- SO₂Cl	Il8-12o°/2o mm
^C8^F17"	-C₂H₄	- SO₂Cl	l4l°/ 2o mm	62-3
^Clo^F21			97-8

Reaktion 2. Die Umsetzung eines anorganischen Sulfits mit einem Polyfluoralkylhalogenid C_nF_3n+1 {CH₂)_b Y (Y steht für Jod oder Brom) erfolgt unter den klassischen Bedingungen der Strecker-Reaktion. Man kann in Gegenwart zahlreicher Lösungsmittel wie in Gegenwart von Wasser, eines Alkohols (vorzugsweise Äthanol), eines Ketons (vorzugsweise Aceton), eines aprotischen Lösungsmittels (vorzugsweise Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd) arbeiten.

Die Umsetzung kann ebensogut in Gegenwart eines Gemisches der erwähnten Lösungsmittel durchgeführt werden. Es wird jedoch bevorzugt, ein Gemisch aus gleichen Vol.-Teilen Wasser , und Äthanol als Lösungsmittel zu verwenden.

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Es wurde festgestellt, daß der Zusatz von Kupferspänen in einer geringen Menge den nucleophilen Angriff des Sulfitions auf das Polyfluoralkylhalogenid ^c _n ^F ₂n+l ^^CH2^b ^Y erleichtert.

Die Reaktionstemperatur liegt, zwischen 2o und 25o C, vorzugsweise/zwischen 5o und 15o° C. Wenn die Reaktionstemperatur oberhalb des Siedepunkts des Reaktionsgemisches oder eines seiner Bestandteile liegt, führt man die Umsetzung in einem Autoklaven durch (Beispiel 9)· -

Reaktion 3. Die Polyfluorsulfonate der Formel [Cp^F2nH-l SO, "J-- M können auch durch Umsetzen von Polyf luorsulfonsäurehalogeniden der Formel G_nF_2n+1 (CH₂)_b SO₂Z mit einer Base der Formel M (OH). erhalten werden. Diese Umsetzung erfolgt unter für diesen Reaktionstyp üblichen Bedingungen. So kann man sie in zahlreichen Lösungsmitteln, wie Wasser, einem A'ther, beispielweise Isopropyläther, einem Keton, beispielsweise Aceton oder Gemischen dieser Lösungsmittel durchführen. Vorzugsweise wird die Umsetzung jedoch in Gegenwart von Wasser vorgenommen. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen Io und loo C, vorzugsweise etwa bei 2o° C. Eine Erhöhung der Temperatur ist zwar nicht erforderlich, kann jedoch die Reaktion aus Gründen der Löslichkeit beschleunigen.

,Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen sind z-ahlreichen Verwendungszwecken in der Textilindustrie, der Leder- und der Papierindustrie zugänglich. Sie können als Korrosionsinhibitoren, als oberflächenaktive Mittel und als Verlaufmittel, d,h. als Mittel verwendet werden, die aufgrund ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften ein gutes Auftragen viskoser Produkte wie bestimmter Polituren, Fette, Lacke und Firnisse gestatten.

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Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung. In allen Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf Mol.-%, wenn eine Fraktion mehrere Bestandteile ent- y hält. Die Ausbeuten sind auf die fluorierte Ausgangsverbindung bezogen.

Beispiel 1

In ein Geraisch aus CpF₁- -CpH₄ - SCN (2o,5 gj 0,1 Mol), Eisessig (loo cnr) und Wasser (12 cnr) leitet man 3 Stunden lang bei 2o° C Chlor in einer Menge von 4 Liter pro Stunde ein.

Nach 1 Stunde und 45 Minuten steigt die Temperatur innerhalb von 5o Minuten auf 6l° C an und bleibt 15 Minuten lang bei diesem Wert, um anschließend nach und nach wieder auf Raumtemperatur abzufallen. Dann wird die Zuführung von Chlor abgebrochen und die Vorrichtung 3o Minuten lang mit einem Stick- stoffstrom gespült. Anschließend filtriert man einen Feststoff ab (4,1 g), der als Hauptbestandteil Ammoniumchlorid enthält. Anschließend destilliert man das Filtrat, wobei 4 Fraktionen und ein Rückstand erhalten werden, α : Fraktion 54 bis 6o°/loo mmj 58,1 g, bestehend aus Wasser und Essigsäure.

ß : Fraktion 62 bis 65°/ioo mm. Dieser Fraktion wird Wasser (loo cnr) zugesetzt-, was zur Abscheidung einer schweren Phase (7,6 g) führt, die aus Wasser (2,5 %), Essigsäure (11,6 %) und C₂F₅-C₂H^-SO₂Cl (85,8 %■', 29,6 mMol) besteht.

γ : Fraktion 62 bis 92°/loo mmj 4,8 g, bestehend aus C₂H₄ - Cl (1 Jg), Essigsäure (70 %\ und C₃F₅ - C₂ SO₂Cl (29 %* 12 mMol)

i : Fraktion 92 bis 7°/loo mmj 6,5' g, bestehend aus 5 C₂H₁^ - Cl (2,8 ^), C₂F₅-C₂H₄-SO₂Cl (92,4 $1 24,7 mMol) und drei nicht identifizierten Verbindungen (4,8

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fester Rückstand 3,2 g eines nicht identifizierten Peststoffes.

- SOpCl wurde bei einem Umsatz von 66,5 % erhalten,

Beispiel 2

In ein Gemisch aus Jo,5 g (o,l Mol) ChP₀ - C₀Hi₁ - SCN,

se. "=5 " O

loo cnr Eisessig und 12 enr Wasser vnirde bei 5° C während

3 Stunden 30 Minuten Chlor mit einer Geschwindigkeit von

4 l/Std. eingeleitet. Nach 30 Minuten war die Temperatur auf 75° C angestiegen,und blieb 30 Minuten lang auf diesem Wert, um dann nach und nach auf Raumtemperatur abzusinken. Nach Beendigung der Chlorzufuhr wurde die Vorrichtung 3° Minuten lang mit Hilfe eines StickstoffStroms ausgespült. Dann wurde ein Peststoff (3,9 g) abfiltriert, dessen Hauptbestandteil Ammoniumchlorid war. Das Piltrat wurde destilliert, wobei zwei Fraktionen und ein Rückstand erhalten wurden:

α Fraktion 50 bis 64°/ loo mm, bestehend aus Wasser und Essigsäure
Q Fraktion 90 bis 95°/ 2o mm, bestehend aus C₄F₉- C₂H₄- Cl

(3,4 #), C₄P₉ - C₂H₄ - SCN (12,3 ^/Io mMol) und C₄P₉ C₂H₄-SO₂Cl (84,3 %', 23,6 mMol). ₊₎

γ 4,6 g nicht identifizierter^ fester Rückstand»wurde mit einem Umsatz von 68 % in einer Ausbeute von 75,5 % erhalten.

Beispiel 3
in ein Gemisch aus 4o, 5 g (o,l Mol) Cz-P_n, - C₀Hi, - SCN,

■st Tt ° J-P ei t

loo cnr Eisessig und 12 cm^ Wasser wurde zwei Stünden lang Chlor mit einer Geschwindigkeit von 5 l/Std. eingeleitet/ Anfäpygiich wurde der Reaktor auf eine Temperatur von 63° C * gehalten* Beim Einleiten von Chlor wurde eine Temperaturerhöhung festgestellt^ die näoh 30 Minuten-72° C erreicht hatte.

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Diese Temperatur bUeb 30 Minuten lang bestehen, um anschlies-. send nach und nach auf 63° C abzusinken. Dann wurde die Chlorzufuhr abgestellt und die Vorrichtung 3° Minuten lang mit einem Stickstoffstrom ausgespült. Durch anschließendes Filtrieren wurde ein anorganischer Peststoff (4,9 g) entfernt, der als Hauptbestandteil Ammoniumchlorid enthielt und das Destillat filtriert. Auf diese Weise wurden 4 Fraktionen und ein Rückstand erhalten,
α 52-6o°/loo mm; bestehend aus Wasser und Essigsäure.

ß 6>66°/loo mm; 61 g.

Dieser Fraktion wurden 5o cnr Wasser zugesetzt, was zur Abscheidung einer schweren Phase (1,5 g) führte, die aus C₆F₁₅ - C₂H^ - SO₂Cl (68 %\ 2,4 mMol) und C₆F₁, --C₃H₄ - Cl (32 %) bestand

γ 38-lo5°/2o mm; 9,2 g ; C₅F₁₃ - C₃H₄ - Cl (51 ^), C₅F₁₃ C₂H₄ - SO₂Cl (7 -%l 2,6 mMol)

Monochloressigsäure (9,2 %), Essigsäure (3I %) i I08 - 115°/2o mm; 33,4 g ; C₅F₁₅ - C₃H₄ -.SO₂Cl (85,4 %\ 65 mMol), C₅F₁₅ - C₂H₄ - Cl (l4,6 ft 11 mMol). l 1*5 g eines nicht identifizierten Rückstands.

C₅F,, - CpHj, - SO₂Cl wurde bei einem Umsatz von 7o % und mit ' einer Ausbeute von 78,5 % erhalten»

Beispiel 4

In ein Gemisch aus 5o,5 g (o,l Mol) CgF₁^. - C₃H₄ - SCN, loo cnr Eisessig und 12 cnr Wasser wurde 4 Stunden lang Chlor mit einer Geschwindigkeit von 4 1/Std. eingeleitet. Zunächst wurde der Reaktor bei einer Temperatur von 5o° C gehalten, 15 Minuten nach dem Einleiten von Chlor wurde eine Temperaturerhöhung auf

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Ί942264 - 'a -

62 festgestellt. Diese Temperatur blieb eine Stunde lang stabil, um anschließend nach und nach auf 5° C abzufallen. Dann wurde die ChIorzuführung abgestellt und die Vorrichtung 3o Minuten lang mit einem Stickstoffstrom ausgespült. Anschließend wurde ein Feststoff.-(52,8 g) abfiltriert, der aus 90 cnr Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert wurde. In der Wärme wurde ein mineralischer Feststoff ( 4 g) entfernt und das FiItrat auf 2o° C abgekühlt. Dann wurde ein Feststoff A abfiltriert (37,2 g). Anschließend wurde das letzte*FiI-trat auf 2o cnr konzentriert, was zur Ausfällung eines Feststoffes B (7,4 g) führte. Die Feststoffe A und B waren identisch und entsprachen der Formel CgF₁₇ - CgH₄ - SOgCl. CoF₁₇-C₂HJh- - SO₂Cl wurde mit einem Umsatz von 81,5 % erhalten.

Beispiel 5

In ein Gemisch aus Jo,3 g (0,05 Mol) C₁₀F₃₁ -C₃H₄ - SCN, 6 cnr Wasser und 5o enr Eisessig wurden 2 Stunden lang bei 75° C Chlor (4 l/Std.) eingeleitet. Nach Jo Minuten stieg die Temperatur auf 8o° C und blieb 45 Minuten auf diesem Wert, wonach sie allmählich auf 75° absank. Nach Beendigung der Chlorzufuhr wurde die Vorrichtung 30 Minuten lang mit einem Stickstoffstrom gespült. Dann wurde ein Feststoff (34 g) abfiltriert, den man aus 2oo cnr⁵ Tetrachlorkohlenstoffrekristallisierte. Man erhielt auf diese Weise 29,3 g eines Feststoffs, der aus folgenden Verbindungen bestand: ; C₁₀F₂₁ - C₂H^-SOgCl (83 %\ 38 mMol) und

(17 %\ 1,8mMol). ·

₁g-C₂H₄ - SOgCl wurde mit einem Umsatz von 76 % und in einer Ausbeute von 90 % erhalten.

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Beispiel 6

Ein Gemisch aus 27,4 g (o,l Mol) C₃P₅ - C₃H₁₁. - J, 25 g (o,2 Mol) Na₂SO,, , 50 ctn Wasser, 5o cnr Äthanol und 1 g Kupferdrehspänen wurde 48 Stunden lang bei 78° C gehalten.

Das aus einer flüssigen und einer festen Phase bestehende Reaktionsgemisch wurde filtriert, wobei ein Feststoff A (26 g) erhalten wurde, der mit 25 cnr Wasser gewaschen wurde, Dabei blieb ein Peststoff B* (17 g) zurück. Das Filtrat wurde destilliert, wobei man zwei Fraktionen und einen Rückstand erhielt;

α - 49°/2oo mm : Äthanol
ß - 6o°/2oo mm : Wasser

γ - Rückstand

mit .,
Dieser Rückstand wurde/3 cm- Wasser gewaschen und durch FiI-tration ein Peststoff C (6 g) abgetrennt. Die Feststoffe B und C wurden vereinigt und aus einem Gemisch aus Wasser und Äthanol {50 cnr auf loo cm ) umkristallisiert. Auf diese Weise wurden 2o,l g der Verbindung CpFc - CpH^ - SCUNa gewonnen, was einem Umsatz von 80 % entsprach.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 37,4 g (o,l Mol) C^Fg-CpH^- J, 25 g (o,2 Mol) NapS(X> 5o cnr Wasser, 50 cnr Äthanol und 1 g Kupferdrehspänen wurde 48 Stunden lang bei 78° C gehalten. Das aus einer Flüssigkeit und einem Peststoff bestehende Reaktionsgemisch wurde filtriert und der erhaltene Peststoff (34,2 g^ mit loo cnP Wasser gewaschen und dann aus Wasser (50 cnr )umkristallisiert. Der umkristallisierte Feststoff war ein Polyfluorsulfonat C^Fq - CpHh - SCuNä. Nach dem Trocknen im Trockenschrank bei 12o° C betrug das Gewicht dieses Peststoffes 17,2 g.

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- Io -

Das FiItrat wurde destilliert, wobei drei Fraktionen erhalten" wurden»

α - Fraktion 6ο°/4·οο mm. Diese aus zwei Phasen bestehende

Fraktion wurde mit 5o cnr Wasser verrührt. Durch Dekan-.5 tieren wurde dann eine schwerere Phase (16*2 g) gewonnen,

die aus 98 % (o,o4l Mol) C₁^Fq - C₃H^ - J und 2 % Äthanol

bestand.

ß - Fraktion 65°/4oo mm: Äthanol,
γ - Fraktion 8o°/4oo mm: Wasser und etwas Äthanol.

Auf diese Weise wurde C|,Pg - CpHj, - SOJNa mit einem Umsatz fe von 49 % und einer Ausbeute von 83 % isoliert.

Beispiel 8 .

Ein Gemisch aus 47,4g (o,l Mol) C₆F₁₅ - CgH^ - J, 25 g (o,2 Mol) Na₂SO.,, 5o cnr Wasser und 5o cnr Äthanol wurde

48 Stunden lang bei 78⁰ C gehalten. Das Reaktionsgemiseh bestand aus einer flüssigen und einer festen Phase, die abfiltriert wurde. Dieser Feststoff wurde mit loo cnr Wasser gewaschen und nach der Filtration im Trockenschrank bei 12o° C getrocknet. Auf diese Weise wurden 2o S CgF₁₅ - ^G2^H4 " S0,Na erhalten.

Das Filtrat wurde destilliert, wobei eine Fraktion und ,ein Rückstand erhalten wurde: . ,

" α - Fraktion 49 /2oo mm: Äthano3.

ß - Rückstand. Dieser Rückstand enthielt Wasser und einen Feststoff, Der Feststoff (0,9 g) wurde abfiltriert. Er bestand aus dem SuIfonat C^R₁ ^ - C₀H,. - S0-,Na. Das FiI-

trat wurde eingedampft, v/obei 4,1 g eines überwiegend mineralischen Feststoffes" erhalten wurden. Auf diese Weise wurde CgF₁₅ - C₂H₁, - SO₅Na mit einem Umsatz von 46,5 % erhalten. . ;

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Beispiel 9

Ein Gemisch aus 47,4 g (o,l Mol) CgF₁-, - CpH^ - j, 25 S (o,2 Mol) NapSO,, 5ocm·^ Wasser, 5o cn? Äthanol und 1 g Kupf erdr ehspänen wurde 48 Stunden lang bei 12o° C gehalten, wobei sich ein Maximaldruck von jßar einstellte. Nach dem „ Abkühlen des Autoklaven auf 2o° C wurde das aus einer flüssigen und einer festen Phase bestehende Reaktionsgemisch filtriert. Es wurden 53 g des Peststoffes erhalten. Dieser Peststoff wurde mit loo cnr Wasser gewaschen und nach dem filtrieren aus 1 Liter Wasser makristallisiert. Es wurden auf diese Welse 35 g eines Feststoffes gewonnen, der das Polyfluorsulfonat CgEW- C H^ - Sa₅Na darstellte. Der Umsatz betrug 7.8 %.

Beispiel Io '

Ein Gemisch aus 25 g (0,05 Mol) CgP₁₅ 4^C2^Hi^2 ^J' ¹²'^ ^g (o,l Mol) Na₂SO,, 25 cnr Wasser, 25 car Äthanol und 0,5 g Kupferdrehspänen wurde 48 Stunden lang bei 85° C gehalten. Das aus einer festen und einer flüssigen Phase bestehende Reaktionsgemisch wurde filtriert. Der Peststoff wurde in einer Menge von 28 g erhalten. Er wirde mit 50 cnr Wasser gewaschen und auf 300 enr Äthanol umkristallisiert. Auf diese Welse wurde ein Feststoff (19,2 g) gewonnen, der das Polyfluorsulfonat der Formel CgP₁₅ 4CgH^₂ SO Na darstellte. Der Umsatz betrug 80 %.

Beispiel 11

2o cm-^ Io η NaOH wurden rasch zu lo,93 g (o,o2 Mol) CgF₁^- CpHj, - SOpCl zugesetzt. Während dieser Zugabe stieg die Temperatur von 2o auf 45°. Das Gemisch wurde dann auf loo°C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Dann wurde durch Filtration ein Peststoff isoliert. Dieser Pest-

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stoff wurde 3 mal mit je 2o cnr Wasser gewaschen und dann getrocknet. Der so erhaltene Feststoff (lo,9 g) war das Polyfluorsulfonat der Formel CgF₁₇ - OgH^ - SCUNa. Er wurde bei einem Umsatz von 99 % erhalten.

Beispiel 12

Ein Gemisch aus 11,16 g (o,o25 Mol) CgF₁, - C₃H^ - SO₂Cl, 4o cnr Wasser und 12 g Schwefelsäure der Dichte 1,84ί (66° Baume) wurde 8 Stunden lang bei loo° C gehalten«, Dann wurde das Gemisch 4 Mal mit je 50 cm-⁵ Äthyläther extrahiert Der Äther wurde durch Destillation entfernt und der Rückstand dann im Vakuum getrocknet. Es wurden 8,8 g eines trockenen Rückstands erhalten, der aus der SuIfonsäure CgF₁, - C₂Hj^ - SO^H bestand und
schmolz. Der Umsatz betrug 82,5

- SO^H bestand und zwischen 73 und 79° C

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Claims

Patentansprüche

IJ Polyfluorverbindungen der allgemeinen Formel

H) ^S02 "

in der C F₂ , einen geradekettigen oder verzweigten perfluorierten Rest darstellt und η eine Zahl von 1 bis 2o bedeutet, .

b eine ganze Zahl von 2 bis 2o, vorzugsweise 2 oder 4, bedeutet,

Z für ein Chlor-, Brom- oder Sauerstoffatom steht, unter der Voraussetzung, daß d = 1 ist und M wegfällt, wenn Z ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und falls Z für ein Sauerstoffatom steht M ein Wasserstoffatom urid d = 1 ist oder M ein Metall der Gruppen I», II_A, Ig, Ug, VIII des Periodensystems, "Aluminium, Blei oder einen Ammoniumrest und d die Wertigkeit dieses Metalls bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von Polyfluorverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1.) Polyfluorthiocyanate gemäß folgender Gleichung mit Hilfe von Chlor oder Brom oxydiert: /

^Cn^F2n₊l <^CH2>b ^{SCN +} ^^C12 ^{+ 2H} ₂°~"* °n^F2n₊l CNCl + 4 HCl
oder

2.) Polyfluoralkylhalogenide gemäß folgender Gleichung mit Sulfiten umsetzt;

^Cn^P2n₊l *^CH2>b ^{Y + Na}2^S0 ₅"^ ^Cn^F2n₊l ^ Y = Br oder J
oder

3.) die entsprechenden Polyfluorsulfonate durch Umsetzen von SuIfonsäurehalogeniden mit Basen gemäß folgender Gleichung herstellt

^Cn^F2n+l *^CH2>b ^S02^{C1 + 2Na0H}"~^^Cn^F2n+l ^{+ H}2° 00 9809/178 7 /

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für die Reaktion 1 ein Gemisch aus Wasser und Essigsäure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion 1 bei einer Temperatur zwischen 15 und 12o° C, vorzugsweise zwischen 15 und 75° G durchführt.

5· 1/ferfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion 2 in Gegenwart von Wasser, eines Alkohols, Ketons, eines aprotischen Lösungsmittels oder eines Gemisches solcher Lösungsmittel durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein Gemisch aus Wasser und Äthanol verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 2, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion 2 in Gegenwart einer geringen Menge metallischen Kupfers durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 2 oder 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion 2 bei einer Temperatur zwischen 2o

durchführt.

zwischen 2o und 25o° C, vorzugsweise zwischen 5o und 15o

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion 3 in Gegenwart von Wasser, Äthern, Ketonen oder Gemischen dieser Lösungsmittel durchführt.

Io. Verfahren nach Anspruch 2 oder 9, dadurch gekennzeichnet,

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daß man die Reaktion 3 bei einer Temperatur zwischen Io
und loo° C, vorzugsweise bei etwa 2o C durchführt.

11. Verwendung von Polyfluorverbindungen gemäß Anspruch 1 als Korrosionsinhibitor.

12. Verwendung von Polyfluorverbindungen gemäß Anspruch 1 als oberflächenaktive Mittel, insbesondere als Verlaufmittel.

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