DE3138127A1 - Verbessertes verfahren zur katalytischen synthese von methan durch umsetzung von wasserstoff mit kohlenmonoxid - Google Patents

Verbessertes verfahren zur katalytischen synthese von methan durch umsetzung von wasserstoff mit kohlenmonoxid

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Description

Es ist schon seit langem bekannt, daß man durch Kontakt von Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem Katalysator auf Nickel-Basis Methan in guter Selektivität erhält. Diese Reaktion wurde bislang insbesondere zur Entfernung von geringen Mengen Kohlenmonoxid benutzt, die im Wasserstoff zurückbleiben, wenn man diesen durch Eeformierung einer Kohlenwasserstoff-Fraktion mit Wasserdampf oder durch partielle Oxidation herstellt«,
Im Hinblick auf eine eventuelle Knappheit der Energiequellen ist jedoch die Herstellung von Methan als Ersatz von natürlichem Gas von besonderem Interesse.
Die wesentliche Schwierigkeit, die man bei der Durchführung der Reaktion zwischen Kohlenmonoxid und Wasserstoff überwinden muß, ist die Entfernung der bei dieser stark exothermen Umwandlung gebildeten Wärme.
Die klassische Verwendung von festen Katalysatoren im festen Bett ist für einen Wärmeaustausch nicht günstige Hierbei besteht das Risiko, daß lokals Ubererhitzungen entstehen, die für die Aktivität und die Lebensdauer des Katalysators schädlich sind. In diesem Fall könnte die Technik angewandt werden, bei der man mit einem heterogenen Katalysator arbeitet, der in einer nichtflüchtigen flüssigen Phase suspendiert gehalten wird. Diese Technik wurde bereits beschrieben, z.B. im US Patent 3 989 754. Man erreicht damit zwar tatsächlich einen verbesserten thermischen Austausch, jedoch wird bei der Durchführung eine verminderte Ausbeute erhalten, undzwar wegen der schlechteren Diffusion der Reaktionskomponenten zum Katalysator infolge der Anwesenheit der flüssigen Phase«,
Aus diesem Grund hat man vorgeschlagen, (z.B. im französischen Patent Nr. 2 374 280) katalytische Systeme herzustellen, die in einem inerten flüssigen Milieu löslich sind, welches dann anschließend als Reaktionsmilieu oder als Bestandteil des Reaktionsmilieus verwendet werden kann. Die Homogenität der katalytischen Lösung garantiert einerseits eine gute thermische Diffusion und demzufolge eine gute Entfernung der durch die Reaktions freigesetzten Wärme, und andererseits eine gute chemische Diffusion, d.h. eine gute Zugänglichkeit des Katalysators für die Reaktionskomponenten.
Das in dem oben genannten französischen Patent, verwendete lösliche katalytische System wird durch Vermisphung und- durch Umsetzung mindestens eines Bestandteils A mit mindestens einem Bestandteil B in einem inerten flüssigen Milieu hergestellt. Der Bestandteil A des Katalysators ist eine Nickelverbindung und der Bestandteil B eine reduzierende Aluminiumverbindung.
Derartige katalytische Systeme haben jedoch bei kontinuierlicher Durchführung den Nachteil, daß sie langsam im Laufe der Zeit ihre Aktivität verlieren, wodurch ein beträchtlicher Katalysator-Verbrauch herbeigeführt wird.
Es wurde nun überraschender Weise gefunden, und dies ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung,daß man durch Assoziation mindestens einer Nickelverbindung (Bestandteil A) mit mindestens einer reduzierenden Aluminiumverbindung (Bestandteil B) und mindestens einer Titanverbindung (Bestandteil C) eine katalytische Komposition erhält, welche während der Zeit der kontinuierlichen Durchführung eine verbesserte Stabilität bewahrt und gleichzeitig eine noch höhere Aktivität aufweist.
Als Nickelverbindungen, die als Bestandteil A des Katalysators verwendbar sind, kann man verwenden: Nickel-Acetylacetonat, Nickel-Sulfonate oder-Alkylsulfonate, Nickel-Salicylat· und insbesondere Nickel-Carboxylate, die von Fettsäuren abgeleitet sind, welche mindestens 6, z.B. 6 bis 40, vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome besitzen, z.B. Nickel-2-Äthyl-Hexanoat, Nickel-Stearat, Nickel-Oleat oder die Salze . des Nickels einer Mischung von Fettsäuren,z.B. ein Gemisch von Fettsäuren mit 8,9 und 10 Kohlenstoffatomen, wegen ihrer guten Löslichkeit im Kohlenwasserstoff-Milieu.
Die reduzierende Aluminiumverbindung (Bestandteil B des Katalysators) entspricht jder allgemeinen Formel Al R,, wobei mindestens einerVReste R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und die anderen Reste R Wasser*- stoff, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und/ oder einen Alkoxyrest bedeuten. Der einwertige Kohlenwasserstoff rest und der Alkoxyrest enthalten Vorzugs·!?
weise 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Bevorzugt ist jedoch ein Trialkylaminaluminium, zeB. Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium oder Diisobutylaluminiumhydrid.
Die Titanverbindung (Bestandteil C des Katalysators) kann unter den tetravalenten oder trivalenten Titanverbindungen gewählt werden; diese entsprechen der allgemeinen Formel Ti X_ (wobei η gleich 3 oder 4 ist). Die Reste X können gleich oder verschieden sein und sind elektronegative Reste, z.B. Halogenid-Reste, wie Chlor, Brom oder Jod, Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Acetylacetonat-Gruppen. Als Beispiele 'seien genannt: Titantetrachlorid, Titan-Tetrakis-2-Äthyl-Hexylat, Titan-Tetrakis-Isopropylat, Titan-Tetrakis-Btearylat^ Titan-Tris-Acetylacetonat«,
Das flüssige Milieu, in welchem man die Bestandteile A, B und C mischt, wird im allgemeinen anschließend als Reaktionsmilieu oder als Bestandteil dieses Reaktionsmilieus verwendet. Es muß daher gleichzeitig die Eigenschäften einer chemischen Inertheit und einer thermischen Stabilität aufweisen. Gute Resultate in dieser Hinsicht erhält man mit gesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere Paraffinen, welche unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, z.B. mit Hept-^an, Octan, ΊΟ Dodecan, Hexadecan oder mit Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe, z.B. Fraktionen von Ölen oder flüssigen Paraffinen, die falls nötig;von Komponenten befreit sind, welche den Katalysator vergiften könnten.
Man kann den Katalysator auch in einem flüssigen Milieu herstellen, das von dem schließlich als flüssiges Reaktionsmilieu verwendeten verschieden ist. In diesem Fall kann die Flüssigkeit ohne Nachteil relativ flüchtig sein und wird im Laufe der Methanisierungsreaktion oder vorher entfernt.
Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung eines speziellen flüssigen Reaktionsmilieus beschränkt. Es können auch alle vorher in der Literatur oder in Patentschriften vorgeschlagenen eingesetzt werden, unter der Bedingung;, daß sie mit dem verwendeten Katalysator verträglich sind, und unter den Reaktionsbedingungen ausreichend stabil bleiben.
Die beiden Bestandteile A und C des katalytischen Systems werden unter solchen Mengenverhältnissen eingesetzt, daß die Titanmenge (ausgedrückt als metallisches Titan) 1 bis 50 Gew.-# der Summe (metallisches Titan+metallisches Nickel), vorzugsweise 5 bis 3o Gew.-^ beträgt.
Der Bestandteil B des katalytischer! Systems wird besonders vorteilhaft unter solchen Mengenverhältnissen beigemischt, daß das Atomverhältnis Aluminium/ (Nickel+Titan) 1/1 bis 20/1 beträgt. Vorzugsweise verwendet man ein Verhältnis von 2/1 bis 10/1 *
Zur Herstellung des Katalysators mischt man die Bestandteile A, B und C in einer inerten Flüssigkeit, wobei man die Reaktionskomponenten zusammen oder getrennt in beliebiger Reihenfolge einführt« Eine bevorzugte Herstellungsmethode ist im folgenden beschrieben.
Die Bestandteile A und C des Katalysators werden in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gelöst, z.B. in einer inerten Stickstoff- oder Argon-Atmosphäre« Erforderlichenfalls wird das Lösungsmittel vorher getrocknet und von Luft befreit. Bevorzugt ist ein ausreichend flüchtiges Lösungsmittel, z.B. Hexan, Benzol, Heptan oder Toluol. Anschließend versetzt man langsam mit dem Bestandteil B, wobei man ebenfalls in einer nichtoxidierenden Atmosphäre arbeitet. Die Mischung führt üblicherweise zu einer Gasfreisetzung und zu einer beträchtlichen Erwäi-mung β Im Laufe dieser Herstellung wird die Temperatur des Reaktionsmilieus vorzugsweise
25 zwischen 0 und 200°C gehalten, zweckmäßig zwischen
20 und 15O0Ce Anschließend führt man das schwerere Lösungsmittel ein, z.B. ein flüssiges Paraffin, welches bei der Methanisierungs-Reaktion verwendet wird; das leichte Lösungsmittel wird durch Vakuumverdampfung abgetrieben.
Die Mischung der Bestandteile As B und C kann entweder direkt im Methanisierungsreaktor oder bequemer in einem getrennten Apparat( ζοΒ« aus Glas, erfolgen.
Das erhaltene Gemisch wird dann in der letzten Stufe in den Reaktor überführt, wobei man dafür Sorge trägt, daß Luft- und Feuchtigkeits-Ausschluß aufrechterhalten bleiben. In gewissen Fällen jedoch können Spuren Luft oder Feuchtigkeit nicht besonders schädlich sein und sogar einen katalytischen Effekt besitzen.
Der auf diese Weise erhaltene Katalysator liegt in Form einer homogen erscheinenden Lösung von braun-■ schwarzer Färbung vor, welche mit einer Spritze oder durch eine Pumpe transportiert werden kann, wenn man sie z.B. in einen Reaktor überführen will.
Die Zusammensetzung des gasförmigen Synthesegemisches (ausgedrückt durch das Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenmonoxid) beträgt vorzugsweise 0,05/1 bis 10/1, zweckmäßig 0,7/1 his 4/1. Man arbeitet vorzugsweise in der Nähe eines Verhältnisses 3/^j welches der theoretischen Stoechiometrie der Reaktion entspricht.
Der Druck des Synthesegemisches Wasserstoff + Kohlenmonoxid kann vom Atmosphärendruck bis zu 200 Bar ( 20 M Pa) variieren. Man arbeitet vorzugsweise unter einem Druck von 5 bis 70 Bar (0,5 bis 7 M Ia).
Die stündliche Durchflußgeschwindigkeit, ausgedrückt in Volumenteilen des eingeführten gasförmigen Synthesegemisches, unter Normalbedingungen, pro Volumen Reaktor und pro Stunde (WH), kann 1 bis 10 000 betragen· Man arbeitet vorzugsweise mit einem WH-Wert von 50 bis 5 000.
Die Reaktionstemperatur beträgt I00 bis 450° C, vorzugsweise 200 bis 35O°C. Die untere Grenze wird in einem gewissen Ausmaß bestimmt durch das gewählte Verhältnis Wasserstoff/Kohlenmonoxid und durch den gewählten Druck,
Es ist nämlich zweckmäßig, daß man Reaktionsbedingungen auswählt, die nahe der Stabilitätszone des Nickel-Tetracarbonyl liegen. Im allgemeinen arbeitet man oberhalb dieser Stabilitätszone. Als Beispiel sei ein Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenmonoxid von 3/1 und ein Druck in der Nähe von 10 Bar genannt, wobei man vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb 2000C arbeitet.
Aus diesem Grund ist es zweckmäßig, daß man während des Erhitzens oder des Abstellens des Reaktors diesen mit einer Gasmischung spült, die völlig frei von Kohlenmonoxid ist. Zu diesem Zweck kann man reinen Wasserstoff oder ein Gemisch aus Wasserstoff und einem Inertgas verwenden.
In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert, ohne daß sie hierauf beschränkt werden soll.
Zum Vergleich werden auch einige Resultate wiedergegeben{ die man mit einem katalytischen System ohne Titan erhalten hat.
Der bei(fen im folgenden beschriebenen Versuchen ver™ wendete Reaktor enthält eine Mikro-Pilot-Einheit, welche ein kontinuierliches Arbeiten erlaubt«, Der Reaktor besteht aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit 2 cm Innendurchmesser und einem Volumen von 100 cm » Er wird mit 40 cnr katalytischer Lösung beschickte Das Gemisch des Synthesegases wird durch eine dritte von unten in den Reaktor eingeführt, wodurch die Diffusion im Milieu erleichtert wird, welches aus diesem Grund eine Volumen-Expansion erfährt. Nach einem Abscheider, in welchem gegebenenfalls flüssige Fraktionen sowie ein Teil des während der Reaktion gebildeten Wassers abdekantiert wird, entspannt man das Gas und sammelt es in einem Gasometer9 worauf es analysiert wird.
-10 Beispiele 1 bis 5i
In einen 250 cm*-Glaskolben führt man in eine Argon-Atmosphäre 3,45 g Nickel-2-Äthyl-Hexanoat mit einem Nickelgehalt von 13 Gew.-#, 0,29 g Titan-Tetrakis-Isopropylat und 50 cm^ Benzol ein, welches unter Argon destilliert und entgast wurde. Man rührt bei Raumtemperatur, um die beiden Metallsalze zu lösen. Dann wird langsam mit Hilfe einer Spritze 3j55 cm ^ Triäthylaluminium eingeführt. Man mäßigt die durch die Reaktion gebildete Erwärmung, in^dem man den Kolben in ein Wasserbad taucht, so--daß die Temperatur des Gemisches unterhalb 50°C bleibt. Die Lösung wird rasch braun—schwarz und sieht homogen aus. Man rührt noch weitere 30 Minuten nach der Zugabe des Triäthylaluminiums.
Die Mengen der eingesetzten drei Bestandteile entsprechen den folgenden Verhältnissen
Tl (Gew.-^) =10 %
Ni + Ti 20 Al
Ni + Ti
(Atom-Gramm)
Dann wird die benzolische Lösung des Katalysators entnommen und mit 4-0 cnr flüssigem Paraffin versetzt, das vorher im Vakuum bei 8O0C vom Gas befreit wurde. Nun vertreibt man das Benzol, in-^dem man die Mischung langsam im Vakuum rührt, worauf man die katalytische Lösung in den oben beschriebenen Stahlreaktor überführt, und/zwar in einer Argon-Atmosphäre.
Nun wird ein Synthesegas eingeleitet, das ein Volumenverhältnis Wasserstoff/Kohlenmonoxid gleich 3,2/1 hat,
und/zwar unter den in Tabelle I näher angegebenen Bedingungen, Jedes der in der Tabelle wiedergegebenen Beispiele entspricht einem kontinuierlichen Betrieb von 6 Stunden, wobei das Ganze einen Zyklus von JO Stunden darstellt·
Die in jedem Beispiel erhaltenen Resultate sind wie folgt ausgedrückt:
- die Umwandlung C (in Mol.-#) ist durch die folgende Gleichung wiedergegeben:
C CO= CH4 + 2C2H6 + 5C3H8 ^ 4 C4 H10 + CO2 ^
C0(am Eingang)
— die Selektivität Sg0 an Kohlenwasserstoffen ( in MoI #) ist durch die folgende Gleichung wiedergegeben:
C5H
8 + 4 C4 H1Q
CH4 + 2 C2H6 + 3 C3 H8 + > C
- die Selektivität Snvr an Methan (in Mole-#) ist durch
OH4
die folgende Gleichung definiert:
CH4
8CH. W = -sioo
CH4 + 2 C2 H6 + 3 C3 H8 + 4C
Die Maximal-Aktivität A des Katalysators wird unter den Bedingungen des Beispiels 3 mit Hilfe der folgenden Gleichung bestimmt:
A- Be X ° * 5HC X SGEn. (Mol CH4/g Ni./h) ρ χ (r + 1) χ 24
- 12 Hierbei bedeuten:
D das Gas verhältnis am Eingang in 1 (TPN)/Stunde ρ Gewicht des Metalls Nickel im Reaktor r das Volumenverhältnis Wasserstoff/Kohlenmonoxid
5 C, S110 und S0n^ sind oben definierte
Diese Aktivität ist hier gleich. 0,063 Mol OH^/g Ni/Stunde,
Die Stabilität Δ C des Katalysators während der Zeit wird bestimmt durch die Differenz der Kohlenwasserstoff-Ausbeute im Beispiel 2 und im Beispiel 5» welche unter den. gleichen Bedingungen durchgeführt werden. Sie wird durch die folgende Gleichung ausgedrückt:
(C x SHC)5 - (C χ SHG)2 Δ σ . _ ■ χ 1oo
(C χ SHC)2
• Ein positiver Wert zeigt einen Aktivitätsgewinn an, . ein negativer Wert einen Aktivitatsverlust. Für den untersuchten Katalysator ist Δ G = - 7,9$, was einen Aktivitätsverlust von. 7»9 ■$> bei einer Gesamt— versuchsdauer von 24 Stunden bedeutet.
3
Tabelle I
Beispiel Nre T
bG 		P
Bar		 De
l/Stunde		 Gesamt-
versuchsdauei		 C % %°\ Bemerkungen •
1 230 10 11,3 6 24,o 92,4 24,5 * *wegen der Inbetrieb
nahme des Katalysators
2 280 10 8,9 12 18,1 1oo 83,9
3 320 10 8,3 • 18 41,7 86,5 95,5
4 280 10 24,7 24 9,7 1oo 7o,8
5 280 10 9,2 30 22,4 74,4 74,6
NJ --J
Beispiel 6; (Vergleichsversuch)
Ein Katalysator wird in gleicher Weise hergestellt wie. bei den Beispielen 1 bis 5» jedoch ohne Titan, wobei insbesondere das Atomverhältnis Al/Ni gleich 3/ beibehalten wird. Die Katalysatormenge, ausgedrückt in Gewicht Nickel-Metall, welche in den Methanisierungsreaktor eingeführt wird, ist praktisch dieselbe.
Der Katalysator wird dem gleichen Versuchszyklus wie in den Beispielen 1 bis 5 unterworfen.
Die maximale Aktivität A, die unter den gleichen Bedingungen wie bei dem Nickel enthaltenden Katalysator bestimmt wird, beträgt 0,057 Mol CH^/g Ni/Stunde. Die Stabilität C (gemessen in gleicher Weise wie oben) beträgt in dieser Zeit - 25,5 #» d&s bedeutet einen beträchtlich höheren Aktivitätsverlust.
Beispiele 7 bis 10:
Man wiederholt die Beispiele 1 bis 5j wobei man aber zur Herstellung des Katalysators andere Nickel-,Titan- und Aluminium-Verbindungen verwendet· Die Mengenverhältnisse:
Ti — und Al
Ni + Ti Nx +TX
sind identisch wie in den oben genannten Beispielen.
Beispiel 7: Nickel-Oleat + Titan-Tetrakis-Butylat + Triisobutylaluminium.
Beispiel 8: Nickel-Laurat + Titan-Tetrakis-Stearylat + Triäthyl aluminium.' "",
Beispiel 9ϊ Nickelsalz eines Gemisches von Fettsäuren mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen + Titan-Tris-Acetylacetonat + Diisobutylaluminiumhydrid.
Beispiel 10: Nickel-Acetylacetonat + Titan-Tetrakis-Isopropylat + Triäthylaluminium.
Man erhält die in Tabelle I{E angegebenen .Resultate β
-/ίβ -
Tabelle
Aktivität A Stabilität
Beispiel Nr · Λ C
0,055 -10 %
7 0,058 - 9 %
8 0,062 -12*
9 0,060 -β*
10

Claims (11)

  1. P__a tent a_n s p_ r._H_£ *i £
    daß der Katalysator durch Umsetzung einer Kickelverbindung mit einer reduzierenden Aluminiumverbindung in Gegenwart von mindestens einer Titanverbindung hergestellt wird.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß die Aluminiumverbindung die Formel AlR^ hat, wobei mindestens einer der Reste R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und die anderen Reste R
    Wasserstoff, einwertige Kohlenwasserstoffreste oder Alkoxigruppen bedeuten„
  3. 3« Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
    daß die Aluminiumverbindung Trialkylaminaluminium
    ist.
  4. 4» Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet,
    daß die Nickel verbindung ein Nickel-Fettsäurecarboxilat ist, wobei diese Fettsäure mindestens 6 Kohlen-30 stoffatome hat.
  5. 5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet,
    daß die Titanverbindung die Formel Ti Xn hat, wobei η gleich 3 oder 4- ist und der Rest X eine 5 Halogenid-,Alkoxi- oder Acetylacetonat-Gruppe ist.
  6. 6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet,
    daß die Titanverbindung ein Tetrakis-Alkoxi-Titan ist.
  7. 7· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
    daß das Gewichtsverhältnis Titan zur Summe (Nickel + Titan) 1 bis 50 % beträgt.
  8. 8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet,
    daß das Atomverhältnis Aluminium/(Nickel+Titan) 1/1 bis 20/1 beträgt.
  9. 9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
    20 daß die inerte Flüssigkeit mindestens einen gesättigten Kohlenwasserstoff enthält.
  10. 10. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet,
    daß die Reaktionsbedingungen bei der Umsetzung von 25 Wasserstoff und Kohlenmonoxid eine Temperatur von I00 bis 4-5O0G und einen Druck von 1 bis 200 Bar (0,1 bis 20 M Pa) beinhalten.
  11. 11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
    30 daß die Temperatur oberhalb des Stabilitätsbereichs von Nickel-Tetracarbonyl liegt·
DE19813138127 1980-09-30 1981-09-25 Verbessertes verfahren zur katalytischen synthese von methan durch umsetzung von wasserstoff mit kohlenmonoxid Withdrawn DE3138127A1 (de)

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