DE3242726A1 - Verfahren zur katalytischen synthese von methan und paraffinischen kohlenwasserstoffen durch umsetzung von wasserstoff mit kohlenmonoxid - Google Patents

Verfahren zur katalytischen synthese von methan und paraffinischen kohlenwasserstoffen durch umsetzung von wasserstoff mit kohlenmonoxid

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DE3242726A1 DE19823242726 DE3242726A DE3242726A1 DE 3242726 A1 DE3242726 A1 DE 3242726A1 DE 19823242726 DE19823242726 DE 19823242726 DE 3242726 A DE3242726 A DE 3242726A DE 3242726 A1 DE3242726 A1 DE 3242726A1
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Yves 78230 Le Pecq Chauvin
Dominique 92190 Meudon Commereuc
Didier 92110 Clicly Prouteau
André 92500 Rueil-Malmaison Sugier
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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren sur Synthese von Methan und paraffinischen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von Wasserstoff mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit eines Katalysators auf Basis von Ruthenium in flüssiger Phase«
Es ist seit langem bekannt, daß man durch Kontakt von Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem Katalysator auf Basis von Ruthenium je nach den Reaktionsbedingungen entweder Methan oder schwerere paraffinische Kohlen-
1o Wasserstoffe oder ein Gemisch derselben erhält„ Diese
Reaktion ist bislang nur zur Entfernung geringer Mengen Kohlenmonoxid angewandt worden, welche im Wasserstoff nach der Synthese desselben durch Dampf-Reformierung oder durch partielle Oxidation einer Kohlenwasserstoff™ Fraktion zurückgeblieben sind,, ferner bei der Herstellung von Polymethylen hohen Molekulargewichts..
Im Hinblick auf eine mögliche Knappheit der Energiequellen,, hat die Herstellung von Methan9 welches als Substitut für Naturgas verwendbar ist„ gegebenenfalls in Verbindung mit der Herstellung von Kohlenwasserstoffen, welche eine Charge der Dampfcrackung für die letztendliche Herstellung von leichten Olefinen darstellen, ein gewisses Interesse«
Die bei der Durchführung der Reaktion zwischen Kohlen-monoxid und Wasserstoff zu überwindende Hauptschwierigkeit ist die Entfernung der bei dieser stark exothermen Reaktion gebildeten Wärme«,
Die Verwendung von heterogenen Katalysatoren in festen Betten ist für einen guten Wärmeaustausch nicht günstig
BÄDÖRJGINÄL
und es besteht das Risiko, daß für die Aktivität und die Lebensdauer des Katalysators schädliche lokale Ubererhitzungen entstehen. In diesem Fall kann die Methode angewandt werden, bei der ein heterogener Katalysator suspendiert in einer flüssigen, nicht-flüchtigen Phase verwendet wird. Dieses Verfahren ist für den Fall von Ruthenium beschrieben (H.Pichler; Advances in Catalysis, 3d. IV, Seite 291; Erdöl U. Kohle, Bd. 26, Seite 56o, 1973) Die Methode liefert zwar effektiv einen besseren Wärme-Ίο austausch, jedoch ist damit häufig eine Ausbeuteverminderung verbunden, die auf eine weniger gute Diffusion der Reaktionskomponenten gegenüber dem festen Katalysator wegen der Anwesenheit der flüssigen Phase zurückzuführen ist.
Die vorliegende Erfindung verwendet ein katalytisches System, bei dessen Einsatz die oben dargelegten Kachteile vermieden werden. Dieses katalytische System wird durch Vermischung und Umsetzung der zwei Bestandteile A und B in einem inerten flüssigen Milieu hergesia.lt, welches anschließend als Reaktionsmedium oder als Bestandteil des Reaktionsmediums verwendet werden kann.
Der Bestandteil A des Katalysators ist eine Ruthenium-Verbindung. Als Beispiel seien genannt, ohne daß diese Aufzählung als Begrenzung aufzufassen wäre: Ruthenium-Chlorid, Rutheniumjodid, Rutheniumacetylacetonat, Rutheniumacetat und ganz allgemein Rutheniumcarboxylate der allgemeinen Formel R^(OOOR,])/, X, in welcher
X ein Halogenatom oder ein Wassermolekül ist und R^ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen bedeutet.
Bevorzugt sind Rutheniumcarboxylate mit 6 bis 2o Kohlenstoffatomen und Rutheniumacetylacetonat«.
Der Bestandteil B des Katalysators ist eine reduzierende Aluioiniuraverbindung der allgemeinen Formel AlR^9 in der
5 mindestens einer der Reste R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und die anderen Reste R Wasserstoff, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrost und/oder einen Alkoxyrest bedeuten. Bevorzugt ist jedoch ein Trialkylaluminium, z.B.» Trimethylaluminium, Triäthylaluminium
Ίο oder Triisobutylaluminiunu
Das flüssige Kilieu, in welchem man die beiden Bestandteile A und B mischt, kann anschließend als Reaktionsmilieu oder als Bestandteil dieses Reaktionsmilieus verwendet werden. In diesem Fall muß es gleichzeitig
die Eigenschaften der chemischen Inertie und der thermischen Stabilität besitzen. Gute Resultate in dieser Hin-
rnan,
sieht erhältVroit gesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere Paraffinen, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, z„B„ Heptan, Oktan9 Dodekan, Hexadekan oder Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe, z„B„ Ölfrak-, tionen oder flüssige Paraffine» Naphthenische Kohlenwasserstoffe, z. 15. Dekahydronaphthalin, sind gleichfalls geeignet.
Aber das flüssige Milieu, in welchem man die beiden Bestandteile A und B vermischt, kann auch völlig verschieden vom Reaktionsmilieu sein, welches schließlich verwendet wird und welches dieses ersetzt# Außer den oben genannten Lösungsmitteln kann man dann solche Lösungsmittel verwenden wie aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische oder cyclische Äther, z„B„ Diäthyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan» Wenn die Mischung der zwei Bestandteile A und B hergestellt ist, kann man
BAD ORIGINAL
anschließend die Verbindung zusetzen, welche als Reaktionsmilieu verwendet werden soll und welche einen höheren Siedepunkt als das zur Herstellung verwendete Lösungsmittel aufweisen muß, so daß man das letztgenannte leicht durch Destillation entfernen kann. Diese Herstellungsmethode muß insbesondere dann verwendet warden, wenn man als Reaktionsmilieu eine Verbindung verwendet, die gegenüber der reduzierenden Aluminiumverbindung reaktiv ist, wie z.B. Wasser. Sie kann auch dann zum Einsatz kommen, wenn man gesättigte Kohlenwasserstoffe wie oben verwendet.
Die Mischung der zwei Bestandteile A und B muß in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre erfolgen, z.B. in einer inerten Argon- oder Stickstoff-Atmosphäre, wobei man zweckmäßig ein entlüftetes und wasserfreies flüssiges Milieu verwendet.
Zur Herstellung des Katalysators vermischt man den Bestandteil A mit dem Bestandteil B, wobei man die Reaktionskoraponenten zusammen oder getrennt in belieber Reihenfolge einführt. Ein bevorzugtes Verfahren ist im folgenden beschrieben.
Der Bestandteil A des Katalysators wird unter einer inerten Argon- oder Stickstoff-Atmosphäre in einem leichten aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, welche vorher entlüftet und getrocknet wurden, gelöst oder suspendiert. Anschließend gibt man hierzu langsam den Bestandteil B, der gleichfalls in inerter Atmosphäre gehandhabt wird. Durch die Vermischung erfolgt eine Freisetzung von Gas und eine beträchtliche Erwärmung. Zweckmäßig achtet man darauf, daß während der Zugabe des Bestaadteils B die Temperatur des Milieus auf 0 bis 200 0G,
BAD ,ORIGINAL
vorzugsweise 5ο bis 2oo°C gehalten wird«, Nach beendeter Zugabe von B gibt man das gewünschte Volumen des Lösungsmittels für die Reaktion zwischen Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu, welches z.B«, aus einer flüssigen Paraffin-Fraktion besteht, und verdampft im Vakuum das leichte aromatische Lösungsmittel«
Die Mischung wird dann in den Reaktor überführt,, wobei darauf zu achten ist, daß der Luft- und Feuchtigkeits-Ausschluß aufrechterhalten bleibt» Spuren von Luft oder von Feuchtigkeit können jedoch in gewissen Fällen nicht schädlich sein und sogar einen co-katalytischeη Effekt haben.
Der auf diese Weise erhaltene Katalysator liegt in Form einer homogen« erscheinenden,, dunkelbraun gefärbten Lösung vor und kann leicht durch eine Pumpe transportiert werden, wenn man sie ζβΒβ in den Reaktor einleiten will«,
Die Quasi-Homogenität der katalytischen Lösung garantiert einerseits eine gute thermische Diffusion und andererseits eine gute chemische Diffusion«,
Die beiden Bestandteile A und B des katalytischen Systems werden vorteilhaft in solchen Mengen vermischt, daß das Atomverhältnis Aluminium/Ruthenium 1/1 bis 20/1 beträgt. Man verwendet vorzugsweise Mengenverhältnisse von 2/1 bis 10/1.
Die Auswahl der Reaktionsbedingungen bestimmt in einem gewissen Ausßamß die Art der Produkte, die man bei der Reaktion des Wasserstoffes mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit von katalytischen Systemen auf Basis τοη Ruthenium erhält. Die selektive Bildung von Methan wird durch eine
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erhöhte Temperatur, einen geringen Partialdruck des Synthesegemisches Wasserstoff+ Kohlenmonoxid und ein an Wasserstoff-reiches Synthesegemisch begünstigt. Dagegen führt eine niedrigere Temperatur und ein höherer Partielle druck eines Wasserstoff-armen Synthesegemisches zur gleichzeitigen Bildung von Methan und schwereren Kohlenwasserstoffen.
Die Zusammensetzung des Synthesegasgemisches, ausgedrückt durch das Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenmonoxid, beträgt vorteilhaft 0,5/ 1 bis 10/1. Man arbeitet zweckmäßig in der Nähe des Verhältnisses 3/1 oder darüber, wenn man selektiv Methan erhalten will, in der Nähe des Verhältnisses 1/1 oder darunter, wenn man gleichzeitig auch die höheren Kohlenwasserstoffe herstellen will.
Der Partialdruck des Synthesegemisches kann von 0,1 MPa bis 10 MPa oder mehr variieren. Man arbeitet vorzugsweise von 0,1 bis 4 MPa, undzwar im unteren Teil dieses Bereichs für die Methansynthese und im oberen Bereich für die gleichzeitige Synthese schwererer Kohlenwasser-
2o stoffe.
Die Reaktionstemperatur kann von I00 bis 4-5o°C gewählt werden. Die untere Grenze wird in einem gewissen Ausmaß durch die Stabilitätsbedingungen des Ruthenium-Carbonyls Ru (CO)c-, sowie durch die Notwendigkeit vorgeschrieben, daß die Reaktionsgeschwindigkeit akzeptabel ist. Zweckmäßig arbeitet man bei 25o bis 4-5o°C, um die Methanation zu begünstigen, unterhalb von 25>o°C bei der gleichzeitigen Herstellung der höheren Kohlenwasserstoffe.
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.":..:3442726
Die stündliche Durchflußgeschwindigkeit, ausgedrückt in. Yolunienteilen des Synthesegasgeniisches, das unter Normal bedingungen eingeleitet wird, pro Volumenteil Reaktor und pro Stunde (VVH) kann von 1 bis 10 000 variieren,, r-'an arbeitet vorzugsweise mit VVH-Werten von 5o bis 5^
In den folgenden Beispielen wird die vorliegende Erfindung näher erläutert, ohne daß sie hierauf beschränkt werden soll«
Der Reaktor, der in den im folgenden beschriebenen Vexsuchen verwendet wird, ist Teil einer Mikro-Pilotanlage und kann kontinuierlich betrieben werden«, Der Reaktor besteht aus einem Rohr aus nichtrostendem .Stahl mit 2 era Innendurchmesser und einem Nutzvolumen von 1oo cm » Er ist etwa zur Hälfte mit der katalytischen Lösung gefüllt«. Das gasförmige Synthesegemisch wird von unten in den Reaktor eingeleitet, und zwar durch eine !Tritt®, welche die Diffusion im flüssigen Milieu erleichtert. Nach einem Abscheider, in den die Fraktionen der flüssigen Produkte gesammelt werden, wird das Gas entspannt und in einem Gasometer gemessen, um schließlich analysiert zu werden«
Beispiele 1 bis 7
In einer. 250 cm -Glaskolben, der unter einer Argon-Atmosphäre gehalten wird, gibt man 0,39 g Ruthenium-(III)-Acetylacetonat, d.h. 0,1 g Ruthenium-Metall, dann J>o cmr Benzol, f/ach völliger Auflösung gibt man langsam mit Hilfe
■χ
einer Spritze 0,41 cnr Triethylalurainium zu„
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- 1ο -
Diese Mengen entsprechen einem Mölverhältnis Al/Ru = 3/Ί· Die Temperatur steigt während dieser Zugabe auf etwa 7o0C.?"an läßt anschließend 3o Minuten unter Rühren reagieren und gibt dann 4o cm* flüssiges Paraffin zu, das" vorher im Vakuum bei 800C entgast wurde. Das Benzol wird vertrieben, in dem man die Mischung langsam im Vakuum rührt, worauf man die auf diese V/eise erhaltene katalytische Lösung in den oben beschriebenen Stahlreaktor überführt, undzwar durch Umfüllen in Argon-Atmosphäre.
Dann beginnt man mit der Einführung des Synthesegasgemisches unter den Reaktionsbedingungen, die in Tabelle Λ angegeben sind. Jedes in dieser Tabelle angegebene Beispiel entspricht einem kontinuierlichen Versuch von 7 Stunden, wobei das ganze einen Zyklus von 4-9 Stunden darstellt. Die Resultate sind nach einer Versuchsdauer von 7 Stunden gemessen.
Die in jedem Beispiel erhaltenen Resultate sind wie folgt ausgedrückt:
Umwandlung C (Mol-#), definiert durch folgende Gleichung:
CO (Eingang)
χ Ι00
Selektivität S^, an Kohlenwasserstoffen definiert durch folgende Gleichung:
25 S (#) § χ Ι00
S + CO2
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»Λ Λ *
-11.-
Anteil des Methans S0-, in den Kohlenwasserstoffen L-#), definiert durch folgende Gleichung:
GEL
χ 1öo
in v/elcher S die Summe der Kohlenwasserstoffe (ausgedrückt in Mol-Kohlenstoff) bedeutet;
S s C/| + 2 O2 + J C, + U'^ + .....o
In den Beispielen 1 bis 5 sowie 7 sind die Wasserstoffe außer Methan auf Cr beschränkt, während im Beispiel 6 1 g flüssige Kohlenwasserstoffe bis C^c gewonnen werden«
1o Beispiel 8 und 9
In einen 25o cip. -Glaskolben, der unter einer Argon-Atmosphäre gehalten wird, gibt man O9357 S Rutheniuni-(III)-Acetylacetonatj d.he O„091 g Ruthenitun-M-etall, und dann 2o ciß·' Tetrahydrofuran» Zu der erhaltenen dunkelroten Lösung gibt man langsam 0,375 cm Triethylaluminium, was einem Mol verhältnis Al/Ru = 3/1 entspricht«. Nach 3ö Minuten Reaktion unter Rühren fügt man langsam 4o cm destilliertes und entlüftetes Wasser zu. Man vertreibt das Tetrahydrofuran im Vakuum unter leichtem Rühren und üba?führt die auf diese Weise erhaltene katalytische Lösung unter einer Argon-Atmosphäre in den Stahlreaktor,»
Nun beginnt man mit der Einführung des Synthesegasgemisches unter den in Tabelle 2 angegebenen Versuchsbedingungen. Jedes in der Tabelle angegebene Beispiel entspricht einer kontinuierlichen Versuchsdauer von 7 Stunden, so daß das gesamte einen Zyklus von 14 Stunden "darstellt.
BAD ORIGINAL
Die Eesultate sind wie in den Beispielen 1 bis 7 ausgedrückt. Die Kohlenwasserstoffe r-mßer Methan bestehen in diesen zwei Beispielen 8 und 9 im wesentlichen aus einer Fraktion Cp bis Cc-.
BAD ORIGINAL
Gesamt-Versuchsdauer ι 29o Tabelle 1 E2ZOO
Mol		 I VVH 1 ■ C SHC 8,9 ■ 1oo 61,1 Bemerkungen »
-#		 ·*·♦ ■ CO
33o I 33,8 1oo 84,5 O » 1 ro
Beispiel 7 Stunden \ Gesamtdruck
MPa		 Partial-
druck
(Ho+CO)		 3,4 i, , , ',.„ 25o 9
I
14 Stunden 29o 3,4 25o 4,7 1oo 71,3 u> :, 1 1 > )
1 29o 1 0,87 21,5 1oo 77,4 I
2 21 Stunden 29o 1 0,74 3,2 585 6,9 1oo 63,1
28 Stunden 33o 3,2 227 7,2 83,7 55,1 »j» J
■J,v
I >
3 35 Stunden 1335 1 0,87 1,2 235 1oo 77,o • ·
Anwesenheit
■ 4 42 Stunden 1 0,87 1,2 295 von Kohlen
wasserstoffen
5 49 Stunden ί
ι		 1 0,87 1,0 222 bis zu (Le-
6 2,2 2,o5
7 1 0,71
Tabelle 2
Beispiel Gesamtversuchsdauer T 0C Gesamtdruck Partial- Mol WH C % s CH4 Bemerkungen
MPa druck
H-+C0		 #
ά
MPa 2,9 1oo 42,9
8 7 Stunden 23o 1,3 3,o 245 1,3 1oo 39,6
9 14 Stunden 235 3,9 1,o 125 5,6

Claims (9)

  1. P a t e nt ans prü cn e
    Verfahren zur katalytischen Synthese von Methan und paraffinischen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von Wasserstoff mit Kohlenmonoxid«, in Gegenwart eines Ruthenium enthaltenden Katalysators,, dadurch gekennzeichnetf daß der Katalysator durch Umsetzung mindestens einer Ruthenium-Verbindung mit mindestens einer reduzierenden Aluminium—Verbindung in flüssigem Milieu hergestellt wird«,
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminium-Verbindung die !Formel Al R^hat^ wobei mindestens einer der Reste R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und die anderen Reste R
    Wasserstoff, einvjertige Kohlenwasserstoffreste oder Alkoxigruppen bedeuten»
  3. 3. Verfahren gemäß Ansprüchen Λ und 2„ dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung ein Trialkylaluminium ist«,
  4. 4«, Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
    daß die Ruthenium-Verbindung ein Rutheniumcarbosjylat 25 ist.
  5. 5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis J9 dadurch gekennzeichnet,
    daß die Ruthenium-Verbindung Ruthenium-Acetylacetonat ist.
  6. 6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet,
    daß das Atomverhältnis Al / Ru 1/1 bis 20/1 ist.
  7. 7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, 5 dadurch gekennzeichnet,
    daß die Reaktion von V/asserstoff mit Kohlenmonoxid in einem flüssigen Milieu durchgeführt wird, das aus mindestens einem paraffinischen Kohlenwasserstoff oder aus Wasser besteht.
    1o
  8. 8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet,
    daß die Bedingungen der Reaktion zwischen Wasserstoff und Kohlenmonoxid eine Temperatur von 1oo bis 45o°C und einen Partialdruck des Gemisches Wasserstoff-Koblenroonoxid von 0,1 bis 1o MPa umfasst«
  9. 9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
    daß das flüssige Milieu für die Umsetzung der Ruthenium-Verbindung mit der reduzierenden Aluminium-Verbindung aus paraffinischen, naphthenxschen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen oder cyclischen Äthern besteht.
    BAD ORIGINAL
DE19823242726 1981-11-24 1982-11-19 Verfahren zur katalytischen synthese von methan und paraffinischen kohlenwasserstoffen durch umsetzung von wasserstoff mit kohlenmonoxid Withdrawn DE3242726A1 (de)

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