DE2516857A1

DE2516857A1 - Verfahren zur polymerisation von alpha-olefinen, hierzu verwendeter katalysator und verfahren zu dessen herstellung

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Publication number: DE2516857A1
Application number: DE19752516857
Authority: DE
Inventors: Guglielmo Bertolini; Mario Dr Bruzzone; Sebastiano Dr Cesca; Alberto Dr Greco
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1974-04-17
Filing date: 1975-04-17
Publication date: 1975-10-23
Also published as: NO751368L; YU36870B; GB1507563A; BE827983A; DD120027A5; FR2268026B1; DK146027B; AU7997075A; NO146283C; SE425497B; DE2516857B2; DK152775A; NL7504597A; GB1507818A; YU95875A; IL46858A0; JPS5195487A; IL46858A; CA1077461A; DE2516857C3

Description

Dr F. Zumstein sen. - D,-- E. Asarr.ar.n - Dr. R. ^oenigsberger Dfpl.-Phys. R- Holzbauer - Dipl-lng. F. K.ingseisen - Dr. F. Ζ"™**

PATENTANWÄLTE 40 TELEFON-SAMMEL-NR. 225341 8 MÜNCHEN 2, TELEX 529979 BRÄUHAUSSTRASSE 4 TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 911 39 - 8O9. BLZ 7OO 1OO 8O BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO.-NR. 397997. BLZ 7OO3O6OO

12/1O/DE
Case 715/811

SMMPROGETTI S.p.A-, Mailand / Italien

Verfahren zur Polymerisation von g-Olefinen, hierzu verwendeter Katalysator und Verfahren zu dessen Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen, insbesondere von Äthylen,mittels eines katalytischen Systems, bestehend aus Alky!halogeniden, Alkylderivaten oder Hydriden von Metallen, die zu den ersten drei Gruppen des Periodensystems der Elemente gehören und aus der Kombination eines Übergangsmetallchlorids und von Titantrichlorid, das als solches verwendet werden kann oder in fein dispergierter Porm auf einem Material mit großer Oberfläche verwendet werden kann. TJarüberhinaus betrifft die Erfindung das verwendete Zatalysatorsystem und auch das Verfahren zur Herstellung des Katalysators.

Es ist bekannt, daß Titanhalogenide katalytisch aktiv sind und im allgemeinen bei der Niederdruckpolymerisation von oc-Olefinen verwendet werden und durch Reduktion von Titantetrahalogeniden mit Aluminiumalkylen o-der -alky!halogeniden herge-

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stellt werden. Die Umsetzung wird im allgemeinen unter einer inerten Atmosphäre und in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Der so hergestellte Katalysator wird dann zusammen mit Metallalkylen zur Polymerisation von a-01efinen in einer organischen Lösungsmittelsuspension unter leichten Drücken des Monomeren durchgeführt.

Jedoch sind diese Titanhalogenide verunreinigt durch Aluminiumverbindungen und weisen keine sehr hohe katalytische Aktivität auf, so daß beim endgültigen Polymeren kostspielige Waschvorgänge zur Entfernung der Katalysatorrückstände vorgenommen werden müssen.

Vor Kurzem wurden Methoden vorgeschlagen, bei denen Titanhalogenide von anorganischen Verbindungen getragen werden, so daß Polymerisationskatalysatoren mit einer verbesserten Wirksamkeit erhalten werden.

Beispielsweise wurden als Träger Magnesiumoxid oder -hydroxychlorid, Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid verwendet, die alle eine große Oberfläche aufweisen. Jedoch sei festgestellt, daß die katalytische Aktivität von Titanverbindungen auf den vorstehenden Materialien als Katalysatorträger in hohem Maße von der chemischen Natur von deren Oberfläche abhängt. Daher müssen diese Träger häufig Behandlungen mit G-rignard-Derivaten, Aluminiumalkylen oder Wasserstoff unterzogen werden, um ihre Wirksamkeit zu verbessern.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von a-01efinen unter Anwendung eines Katalysatorsystems mit hoher Aktivität und das, falls ein Katalysatorträger verwendet wird, keine Vorbehandlung des Trägers bzw. des Katalysators notwendig macht.

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Dieses Katalysatorsystem wird aus zwei Komponenten gebildet, d.h. aus

1) Alkylhalogeniden, Alkylderivaten oder Hydriden von Metallen, die den ersten drei Gruppen des Periodensystems der Elemente angehören,

2) dem Eombinationsprodukt eines Übergangsmetallchlorids mit Titantriehlorid, das als solches oder fein dispergiert auf einem Material, ausgewählt aus den Halogeniden von Metallen, die der ersten und zweiten Gruppe des Periodensystems der Elemente angehören, verwendet werden kann.

Dieses Kombinationsprodukt wird nach einem Verfahren hergestellt, das den dritten Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet und im -wesentlichen in der Behandlung einer Verbindung des Übergangsmetalls mit Titantetrachlorid bei dessen Siedetemperatur besteht, wobei die Verbindungen des Übergangsmetalls dieses in einer niedrigen Wertigkeitsstufe enthalten, vorzugsweise im nullwertigen Zustand.

Wird insbesondere ein Katalysatorträger verwendet, so besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, den Träger, der vorausgehend durch eine thermische Behandlung getrocknet -wurde, mit einer niedrigwertigen, vorzugsweise nullwertigen, Verbindung des Übergangsmetalls, gelöst in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, zu imprägnieren bzw. zu tränken und anschließend diesen Träger in Titantetrachlorid unter Rückfluß zu erwärmen und schließlich den Überschuß des letzteren von dem Träger zu entfernen.

Wird andererseits kein Träger verwendet, so wird die vorstehende Kombination durch einfache Umsetzung der Übergangsmetallverbindung mit Titantetrachlorid bei dessen Siedetemperatur bis zur vollständigen bzw. Beendigung der Gasentwicklung hergestellt. Der dadurch erhaltene Metallfeststoff v/ird filtriert und bis zur YollBtändigen Entfernung von TiCl, gewaschen, so daß eine feste lösung bw. eine Peststofflösung des Übergangsmetallchlorids in

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Titantetrachlorid erhalten wird.

Die Ausgangsverbindung für das Übergangsmetall ist gewöhnlich eine Carbonylverbindung, kann jedoch von den Carbonylliganden unterschiedliche liganden enthalten, wie Allyl-, Olefin-, Hitrosy!gruppen usw. Eine spezielle Anwendung finden die Metallcarbonyle als solche oder teilweise durch Halogenide bzw. Halogene substituiert.

Während des Verfahrens werden flüchtige Substanzen entwickelt, insbesondere im Pail von Metallcarbonylen, Kohlenmonoxid und gleichzeitig wird das Metall oxidiert und das Titantetrachlorid zu Titantrichlorid reduziert, gemäß der Reaktionsgleichung

M(CO) + η TiCl₄ -4MCl_n . η TiCl^ + ρ CO

worin ρ die Anzahl der.Carbonyle und η den vom Übergangsmetall M bei seiner Oxidation mit Titantetrachlorid eingenommenen Valenz- bzw. Wertigkeitszustand darstellen.

Wie vorstehend ausgeführt, wird das als Träger verwendete Material ausgewählt aus Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogeniden, während das Übergangsmetall vorzugsweise ausgewählt wird aus V, Mn, Pe und Co und in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-$, vorzugsweise von 1 bis 3 Gew.-$, bezogen auf das Trägergev/icht, verwendet wird.

Tor ihrer Anwendung werden diese Halogenide getrocknet und anschließend vermählen, um ihre Oberfläche zu vergrößern.

Schließlich können sie auch gesiebt werden, um den Anteil mit einer vorherbestimmten Granulometrie zu wählen.

Die Aktivitäten bei der Polymerisation sind nunmehr größer als die mit Trägern erzielbaren, die lediglich unter den gleichen

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übrigen Bedingungen mit TiCl. behandelt wurden.

Diese Katalysatoren zeigen ein gutes Verhalten gegenüber Wasserstoff und ergeben bei der Äthylenpolymerisation einen engen Molekulargewichtsbereich.

Die Polymerisationsreaktion wird nach bekannten Methoden bei Temperaturen von 0 bis 200°(
50 Atmosphären durchgeführt.

Temperaturen von 0 bis 200⁰C und Drücken im Bereich von 0,1 bis

Die Polymerisation wird in einem Stahlautoklaven, ausgerüstet mit einem Ankerrührer, durchgeführt, falls die Arbeitsgänge bei Drücken über dem atmosphärischen Druck durchgeführt werden. Der Katalysator wird zusammen mit dem lösungsmittel und dem Metallalkyl beschickt.

Nach thermostatischer Einstellung des Autoklaven auf die Polymerisationstemperatur v/erden H« und anschließend Äthylen im gewünschten Druckverhältnis eingebracht. Die Umsetzung wird durch Zusatz von Alkohol in den Autoklaven unterbrochen.

Unter spezieller Bezugnahme auf die nachfolgend aufgeführten Beispiele werden das Lösungsmittel, die metal!organische Verbindung (Al(i-But)~ in einer Konzentration von 0,2 Volumenprozent) und die Assoziation der Übergangεelemente, wie vorstehend ausgeführt, vorher hergestellt, in den Autoklaven, der durch Thermostaten auf 85° gehalten wird, eingebracht. Der Äthylendruck wird während des gesamten Versuchs, der während 6 Stunden durchgeführt wird, konstant gehalten. Die folgenden Beispiele beziehen sich auf diese Arbeitsbedingungen ("Standardpolymerisation¹¹). Die erhaltenen Polymeren werden auf konstantes Gewicht unter Vakuum getrocknet, bevor die Ausbeuten bewertet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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Beispiel 1

10 g fein vermählenes und in einem Ofen bei 4-0O⁰C getrocknetes NaCl wurden in 50 ecm TiCl. zusammen mit 0,5 g Mn₂(CO).. q während 6 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das Produkt wurde filtriert, mit ligroin gewaschen und im Vakuum getrocknet und hatte folgende Zusammensetzung:

Ii = 1,83 1o

Ma = 1,10 ^

200 mg dieses Produkts wurden bei einer Standardpolymerisation bei einer Polymerisationszeit von 6 Stunden bei Pp. /P_n rr = 10/10

verwendet und ergaben 278 g eines Polymeren mit IiP « -tg = 0,800, HF_{21 6} = 30,784, MP_{21 6}/MF_{2 16} = 38,48, die 13,2 ppm'Ti oder 21,5 ppm Ti + Mn enthielten.

Beispiele 2-5

Der gleiche Katalysator wie in Beispiel 1 wurde bei vier Polymerisationsversuchen während 2 Stunden bei verschiedenen Werten der Partialdruckverhältnisse von H₂ und C₂H- verwendet. Die Yersuehe sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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Bei- Kataly- P_n /P_n rr spiel Bator ^a2 ^υ2^Μ4

MP₂-J ß/^ 16 ^e Polymeres ppm Ti ppm Mn+Ti

O CD OO

2 3 4 5

155 265 321 500

8/12 12/8 10/5 15/5

0,09	3,91	41	,2
1,42	44,99	31	,7
6,234	207,66	33	,3
9,59	316,04	32	,9

180

116

65

90

15,07 25,2 41,7

90

105,5

• - 8 -

Beispiel 6

16,8 g fein vermahlenes ITaCl (das gleiche wie in Beispiel 1) wurden in 50 ml TiCl, zusammen mit 0,5 g Mn₂(CO)₁₀ während vier Stunden unter Rückfluß erwärmt.

Man filtrierte das erhaltene Produkt, wusch mehrmals mit Hexan und trocknete und erhielt folgende Zusammensetzung:

Ti = 0,97 i°
Mn = 0,4-9 i°

245 mg dieses Produkts wurden bei einer Polymerisation während zwei Stunden bei relativen Drücken von H« und CpH, = 8/12 atm verwendet. Man erhielt 65 g eines Polymeren mit MPp -ig = 0,263, MP₂₁ g =8,47, MP_{21 6}/MP_{2 16} = 32,2, das 36,5 ppm Ti oder 55 ppm Ti +'Mn enthielt.

Beispiel 7

5 g fein vermahlenes und bei 400⁰C getrocknetes K Cl wurden in TiCl. suspendiert und 4 Stunden mit 0,18 g Mn₂(CO)₁₀ unter Rückfluß erwärmt.

Man filtrierte das Produkt, wusch mit Hexan und trocknete unter Vakuum und erhielt folgende Zusammensetzung:

Ti = 2,29 1o
Mn = 0,68 $

158 mg dieses Produkts wurden bei einer Polymerisation während

6 Stunden bei relativen Drücken von H₂/C₂H. = 8/12 atm verwendet. Man erhielt 466 g eines Polymeren mit MP_{2 16} = 0,331, MP₂₁ g = 11,55, MP_{21 6}/MP_{2 16} = 348, das 7,77 ppm Ti bzw. 10,35 ppm'Ti + Mn enthielt.

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Beispiel 8

10g vorausgehend unter einem HCl-Strom bei 35O⁰C getrocknetes

-wurden unter Rühren in 50 ml TiCl- zusammen mit 0,45 g )Q während 6 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Es wurde vorgegangen wie in den vorhergehenden Beispielen und der Katalysator hatte folgende Zusammensetzung:

Ti = 0,90 '$> Mn = 0,54 Io

290 mg dieses Produkts wurden bei einer Polymerisation während 2 Stunden bei P-n- /Pq tt = 10/5 verwendet und man erhielt 53 g eines Polymeren alt ² * MP_{2 16} = 2,96, MP_{21 6} = 110,6, ICF_{21 g}/ = 37,2, das 49,2 ppm Ti bzw. 78,6 ppm Mn + Ti enthielt.

Beispiel 9

5,9 g fein gemahlenes und getrocknetes K Cl wurden mit 0,53 g Mn(CO)₅Cl und 30 ecm TiCl. während 6 Stunden unter Rückfluß erwärmt .

Man filtrierte ein Produkt, das mit Iiigroin gewaschen und unter Vakuum getrocknet wurde und folgende Zusammensetzung aufwies:

Ti = 2,80 $> Mn = 1,40 io

305 mg dieses Produkts wurden bei einer Äthylenpolymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 verwendet und ergaben 190 g eines Polymeren mit MF_{2 16} = 8,29, MP_{21 g} = 300,46, MP₂₁ g/MP_{2 16} = 36,24, die 45 ppm Ti bzw. 67 ppm Ti +*Mn enthielten.

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Beispiel 10

292,3 mg des gleichen Produkts, angewendet bei einer Äthylenpolymerisation unter den Bedingungen von Beispiel 5, ergaben 145 g eines Polymeren mit MF_{2 16} = 15,23, ICP_{21 6} = 453, MP₂₁ 5/Mi_{2 16} = 29,74, die 56 ppm Ti bzw. 84 ppm Ti + Mn enthielten.

Beispiel 11

Durch Leiten eines langsamen Chlorstroms durch eine Lösung von Mn₂(CO)₁₀ in C Cl. bei O⁰C, verdampfen des flüchtigen Anteils im Vakuum und Sublimieren bei 40⁰C und 0,1 mmHg wurde Mn(CO)C-Cl hergestellt (Abel und Milkinson, J.Chem. Soc. 1501, (1959)). Das gewünschte Produkt wurde mit einem Chlorgehalt von 15,37 $ erhalten (theoretischer Wert 15,21 fo).

Das erhaltene Produkt wurde mit einem Überschuß von TiCl. zur Umsetzung gebracht und zur vollständigen Gasentwicklung (während *»16 Stunden) unter Sieden erwärmt.

Man erhielt ein violettes festes Produkt, das filtriert, mit Ligroin zur Entfernung von überschüssigem TiCl. gewaschen und unter Vakuum getrocknet wurde und folgende Elementaranalyse aufwies.

gefunden theoretischer Wert für

Ti io

Mn io

ei io

Das so erhaltene Produkt wurde zur Polymerisation von Äthylen unter den erwähnten "Standardpolymerisationsbedingungen" verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt,

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	,25	TiCl₅	•	MnCl₂
19	,20		17	,11
20	,20		19	,60
60		63	,27

•Η H C)O Φ τ»

UN γ-Ι O •Η

•Η

Ρ«

Pi

I -P^
CQ ZS ftf)
r$ Q)

«ή .Q
VO

CVl

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VO ω	VD	Ι	IA	Ο cn
cn	KN LA	106,	LtN VD τ—
vo τ—	C- CVi τ—	2,76	5,96

CVI VO CVl CVl CVl

LA LA C- ^i- KN LA LA KN VO C-

LA IA

VO

O VO KN CO VO KN τ- τ- τ- CVl

τ- CVl KN

LA

- 11 -

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Claims

• Patentansprüche

Verfahren zur Polymerisation von a-01efinen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das aus Alky!halogeniden, Alkylderivaten oder Hydriden von Metallen, die zu den ersten drei Gruppen des Periodensystems der Elemente gehören, und durch ein Kombinationsprodukt von einem Übergangsmetallchlorid und Eitantrichlorid gebildet wird.
2. Verfahren zur Polymerisation von a-01efinen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kombinationsprodukt von Übergangsmetallchlorid und Titantrichlorid von einem Material getragen wird, das aus den Halogeniden der Metalle, die zu der ersten oder zweiten Gruppe des Periodensystems der Elemente gehören, gewählt wird.
3. Verfahren zur Polymerisation von a-01efinen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-$, vorzugsweise 1 bis 3 ?°_f bezogen auf das Trägergewicht, vorhanden ist.
4. Verfahren zur Polymerisation von a-01efinen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall vorzugsweise aus Mn, Co, V und Pe gewählt wird.
5. Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Äthylen verwendet wird.
6. Verfahren zur Polymerisation von a-01efinen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt wird.

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7. Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von O bis 200⁰C, vorzugsweise von 20 bis 120⁰G und Drücken von 0,1 bis 50 Atmosphären durchgeführt wird.
8. Katalysator zur Polymerisation von a-01efinen, bestehend aus

a) einem Alkylhalcgenid, Alkylderivat oder Hydrid eines Metalls, das den ersten drei Gruppen des Periodensystems der Elemente angehört, und

b) einem Kombinationsprodukt eines Übergangsmetallchlorids mit Titantrichlorid.
9. Katalysator zur Polymerisation von a-01efinen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kombinationsprodukt des Übergangsmetallchlorids mit Titantrichlorid fein dispergiert auf einem Material ist, das ausgewählt wird aus den Halogeniden von Metallen, die den Gruppen 1 und 2 des periodischen Systems der Elemente angehören.
10. Katalysator zur Polymerisation von a-01efinen gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Übergangsmetalls von 0,1 bis 10 Gew.-^, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-^, bezogen auf das Trägergewicht, beträgt.
11. Katalysator zur Polymerisation von a-Olefinen gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall vorzugsweise aus Mn, Co, Y und Pe gewählt ist.
12. Verfahren zur Herstellung des Bestandteils b) des Katalysators gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die

" Übergangsmetallverbindung mit Titantetrachlorid bei dessen Siedetemperatur umsetzt.

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13· Verfahren zur Herstellung der Komponente b) des Katalysatorsystems gemäß einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösungsmittelimprägnierung des Trägers mit der Verbindung des Übergangsmetalls in dem niedrigsten Wertigkeitszustand durchgeführt wird, anschließend in Titantetrachlorid unter Rückfluß erwärmt wird und schließlich dessen Überschuß entfernt wird.

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