NO146283B - Katalysator for polymerisering av alfa-olefiner, fremgangsmaate for dens fremstilling, samt anvendelse av katalysatoren - Google Patents
Katalysator for polymerisering av alfa-olefiner, fremgangsmaate for dens fremstilling, samt anvendelse av katalysatoren Download PDFInfo
- Publication number
- NO146283B NO146283B NO751368A NO751368A NO146283B NO 146283 B NO146283 B NO 146283B NO 751368 A NO751368 A NO 751368A NO 751368 A NO751368 A NO 751368A NO 146283 B NO146283 B NO 146283B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- polymerization
- titanium tetrachloride
- carbonyl compound
- manganese
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 19
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 17
- QFEOTYVTTQCYAZ-UHFFFAOYSA-N dimanganese decacarbonyl Chemical group [Mn].[Mn].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] QFEOTYVTTQCYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000013066 combination product Substances 0.000 claims description 9
- 229940127555 combination product Drugs 0.000 claims description 9
- -1 alkyl aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en katalysator for polymerisering av c{- olefiner, sammensatt av komponentene
a) en alkylaluminiumforbindelse og
b) kombinasjonsproduktet av et titanklorid og et ytterligere
overgangsmeta11-halogenid,
og det særegne ved katalysatoren er at alkylaluminiumfor-bindelsen utgjøres av triisobutylaluminium og at kombinasjonsproduktet av titanklorid og et ytterligere overgangsmetall-halogenid er oppnådd ved omsetning mellom en mangankarbonylforbindelse og titantetraklorid ved dettes koketemperatur.
Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling
av komponent b) av katalysatoren, og det særegne 'ved kataly^ satoren er at mangankarbonylforbindelsen omsettes; med titantetraklorid ved dettes koketemperatur.
Oppfinnelsen omfatter også anvendelsen av katalysatoren for polymerisering av etylen.
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkrav-ene.
Det er kjent at titanhalogenider, som er aktive fra et katalytisk synspunkt, vanligvis anvendes ved lavtrykkspolymeri-sering av Ot-olefiner, idet de fremstilles ved reduksjon av titantetrahalogenider med aluminiumalkyl eller alkyl-halogenider. Reaksjonen gjennomføres vanligvis under en inert atmosfære og i nærvær av et inert løsningsmiddel. Den derved fremstilte katalysator anvendes så sammen med metall-alkyler for polymeriseringen av o^-olefiner i suspensjon i et organisk løsningsmiddel under et svakt forhøyet monomer-trykk.
Disse titanhalogenider er imidlertid urene på grunn av alu-miniumforbindelser og de viser ikke noen meget høy katalytisk aktivitet slik at den endelige polymer behøver dyre vaske-operasjoner for å fjerne katalysator-restene. Det er nylig foreslått metoder hvor titanhalogenider bæres på uorganiske forbindelser slik at det oppnås polymerisasjonskatalysatorer med større effektivitet.
Det ble f.eks. anvendt magnesiumoksyd eller hydroksyklorid, silisiumoksyd eller aluminiumoksyd som bærere, idet alle disse har et høyt overflateareal, men det skal bemerkes at den katalytiske aktivitet av titanforbindelser, på de ovennevnte materialer som katalysatorbærerer, er sterkt avhengig av den kjemiske natur av deres overflate. Disse bærere må således ofte underkastes behandlinger med Grignard-derivater, aluminiumalkyler eller hydrogen for å bedre katalysatorens effektivitet. Ved den foreliggende oppfinnelse trenges ikke noen komplisert forutgående behandling av bæreren.
Kombinasjonsproduktet fremstilles som nevnt ved at mangan-karbonylf orbindelsen omsettes med titantetraklorid ved dettes koketemperatur. Fordelaktig gjennomføres dette ved at bæreren, som på forhånd er tørket ved en varmebehandling, impreg-neres med mangankarbonylforbindelse opplasti et passende løsningsmiddel, bæreren impregnert med mangankarbonylforbindelse kokes under tilbakeløp i titantetraklorid, og til sist fjernes overskuddet av det sistnevnte fra det oppnådde kombi-nasjonsprodukt. Fordelaktig anvendes som bærer et halogenid av et metall fra gruppene I eller II i det periodisk system.
Når ingen bærer anvendes, oppnås det ovennevnte kombinasjons-produkt enkelt ved å omsette mangankarbonylforbindelsen med titantetraklorid ved detteskoketemperatur, til avsluttet utvikling av gass. Faststoffet som oppnås derved, filtrer-es og vaskes til fullstendig fjernelse av TiCl^. På denne måte oppnås en fast oppløsning av manganklorid i titantriklorid.
Under prosessen utvikles flyktige substanser, spesielt karbon-n.onoksyd og samtidig oksyderes mangankomponentenog titantetraklorid reduseres til titantriklorid i henhold til reaksjon slikningen
hvori p betyr karbonyltallet og n valenstilstanden inntatt av manganet under dets oksydasjon med titantetraklorid.
Som nevnt velges det material som anvendes som bærer for den ovennevnte reaksjon mellom alkalimetall- eller jordalkali-metallhalogenider, idet Mn-metallet anvendes i en mengde
som varierer fra 0,1 til 10 vektprosent i ;":farhold til vekten av bæreren, foretrukket fra 1 til 3 vektprosent.
Før de anvendes tørres disse halogenider av alkali- og jord-alkalimetallene og males slik at deres overflateareal økes.
Til sist kan de også siktes for å velge den del som har forut bestemt kornstørrelse.
Aktivitetene ved polymeriseringen er i alle fall høyere enn dem som oppnås ved hjelp av bærere som bare er behandlet med TiCl^, under ellers samme betingelser.
Disse "katalysatorer viser en god bestandighet overfor hydrogen og i tilfellet med etylenpolymerisering gir de et snevert molekylvektområde.
Polymeriseringen gjennomføres ved kjente metoder ved tempera-turer fra 0 - 200°C og ved trykk fra 0,1-50 atmosfærer.
Polymeriseringen gjennomføres i en stålautoklav utstyrt med ankerrørverk hvis operasjonene gjennomføres ved trykk høyere enn atmosfæretrykket. Katalysatoren tilføres sammen med løsningsmiddel og alkylmetall. Etter at autoklaven er termo-statstyrt ved polymeriseringstemperaturen, innføres H og der-etter etylen i det ønskede trykkforhold.
Reaksjonen stanses ved tilsetning av alkohol til autoklaven.
Med spesiell henvisning til de i det følgende gjengitte eksempler innføres løsningsmiddel, alkylaluminiumforbindelse
( med en konsentrajon på 0,2 volumprosent) og kombinasjonsproduktet av overgangselementene fremstillt på forhånd som tidligere omtalt, i autoklaven som termostatstyres ved 85°C. Etylentrykket holdes konstant under hele forsøket som ble gjennomført i seks timer. De følgende eksempler refererer til disse arbeidsbetingelser ("standard polymerisering").
De oppnådde polymerer tørkes under vakuum til konstant vekt
før utbyttet bestemmes.
De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen.
EKSEMPEL 1
10 g NaCl, finmalt og tørket i ovn ved 400°C/ ble kokt under tilbakeløp i TiCl4 (50 ml) sammen med Mn2 (CO) (0,5g) i 6 timer. Det ble oppnådd et produkt som ble filtrert, vasket med ligroin og tørret under vakuum, med følgende sammensetning
200 mg av dette produkt, anvendt i en standard polymerisering med en polymerisasjonstid på 6 timer ved Puo / P_ = 10/10 2 4
Hz C~H .
frembragte 278 q polymer med smelteindeks MF„ = 0,<8>00,
/, lo
MF21 6 = 30'784' MF2i 6 /MF2 16 = 38<48 °g inneholdende 13,2 ppm Ti eller 21,5 ppm Ti + Mn.
EKSEMPLER 2- 5.
Samme katalysator som i eksempel 1 ble anvendt i 4 polymeri-seringsforsøk i løpet av 2 timer ved forskjellige verdier for partialtrykkforholdet for H og C2H4' Forsøkene er gjengitt i den følgende tabell.
EKSEMPEL 6.
16,8 g NaCl, finmalt ( det samme som i eksempel 1) ble kokt under tilbakeløp i TiCl^ (50ml) sammen med Mn,, (CO) Q (0,5 g)
i 4 timer.
Produktet ble frafiltrert, vasket flere ganger med heksan og tørket og hadde den følgende sammensetning
245 mg av dette produkt ble anvendt ved et polymeriserings-forsøk i 2 timer ved relative trykk av og C tilsvarende 8/12 atmosfære. Det ble oppnådd 65 g polymer med smelteindeks MF0 1£ = 0,<2>63, z, lb
MF21 6 = 8/47/ MF21 6 //MF2 16 = 32,2 og inneholdende 36 < 5 PPm Ti eller 55 ppm Ti + Mn.
EKSEMPEL 7.
K Cl, finmalt og tørket ved 400°C (5 g) ble oppslemmet i TiCl4 og kokt under tilbakeløp i 4 timer med Mn,, (CO) (0,18 g) .
Det oppnådde produkt ble frafiltrert, vasket med heksan og tørret under vakuum og hadde følgende sammensetning: Ti = 2,2 9%
Mn = 0,68%
158 mg av dette produkt bl^a. anvendt ved en polymerisering i 6 timer ved H^/C^H^ relative trykk tilsvarende 8/12 atmosfærer. Det ble oppnådd 466 g polymer med smelteindeks MF^ ^ <=0,3>31,
MF21 6 = 11,55' MF21 6 //MF2 16 = 348, °g inneholder 7'77 PPm Ti og 10,35 ppm Ti + Mn.
EKSEMPEL 8.
Mg Cl^ (10 g) som på forhånd var tørket under en HCl strøm
ved 350°C, ble kokt under tilbakeløp under omrøring i 50 ml TiCl4 sammen med Mn (CO)1Q (0,45 g) i 6 timer. Etter behandlinger tilsvarende dem som allerede er beskrevet hadde katalysatoren følgende sammensetning
Ti = 0,9 0%
Mn = 0,54%
290 mg av dette produkt, anvendt ved en polymerisering i 2 timer ved pIT / p_, tilsvarende 10/5 atmosfærer, frembragte 53 g polymer med smelteindeks MF ^ 16 = 2,96, MF21 & <=><11>0,6,
MF21 6 /'MF2 16 =:37'2 °g inneholder 49,2 ppm som Ti eller 78,6
ppm som Mn + Ti.
EKSEMPEL 9.
5,9 g K Cl, finmalt og tørret, ble kokt under tilbakeløp med
3
0,53 g Mn (CO) Cl og 30 cm TiCl4 i 6 timer.
Det oppnådde produkt ble frafiltrert, vasket med ligroin og tørket under vakuum og hadde følgende sammensetning
Ti = 2,80%
Mn = 1,40%
305 mg av dette -produkt, anvendt ved en etylenpolymerisering under samme betingelser som i eksempel 4, gav 190 g polymer med smelteindeks MF„ =8,29, MF.. , = 300,46, MF01 , /MF. =
z,lo 21,o zl,o z,io 36,24, og inneholdende 45 ppm Ti eller også 67 ppm Ti + Mn.
EKSEMPEL 10.
292,3 mg av det samme produkt, anvendt ved en etylenpolymerisering under samme betingelser som i eksempel 5, gav 145 g polymer med smelteindeks MF_ .. , <=1>5,23, MF01 , =453, MF01 , /
z , 1 o z 1. o z 1, o MF2 = 29, 14 og inneholdende 56 ppm Ti eller også 84 ppm
Ti + Mn.
EKSEMPEL 11.
Mn (CO)n; Cl ble fremstillt ved å føre en sakte klorstrøm gjennom en oppløsning av Mn2 (CO) 1Q i CC14 ved 0°C, avdamping av den flyktige del under vakuum og sublimering ved 40°C og 0,1 mmHg (Abel og Milikinson -J. Chem. Soc. 1501, (1959). Det ønskede produkt ble oppnådd med et klorinnhold på 15,37% i forhold til 15,21% teoretisk verdi. Det oppnådde produkt ble omsatt med et overskudd av TiCl^ og kokt til fullstendig utvikling av gass (omtrent 16 timer).
Det ble oppnådd et fiolett fast produkt som ble filtrert, vasket med ligroin for å fjerne overskudd av TiCl^, tørret under vakuum og som hadde følgende elementæranalyse
Funnet Beregnet for TiCl,. MnCl0
Claims (6)
1. Katalysator for polymerisering av ^ olefiner, sammensatt av komponentene a) en alkylaluminiumforbindelse og b) kombinasjonsproduktet av et titanklorid og et ytterligere
overgangsmetall-halogenid,
karakterisert ved at alkylaluminiumforbind-elsen utgjøres av triisobutylaluminium og at kombinasjonsproduktet av titanklorid og et ytterligere overgangsmetall-halogenid er oppnådd ved omsetning mellom en mangankarbonylforbindelse og titantetraklorid ved dettes koketemperatur.
2. Katalysator som angitt i krav 1, karakterisert ved at kombinasjonsproduktet b)foreligger findispergert på en bærer som utgjøres av et halogenid av et metall fra gruppene I eller II i det perio-diske system.
3. Katalysator som angitt i krav 2, karakterisert ved at mengden av mangan ut-gjør 0,1 til 10 vektprosent, foretrukket 1 til 3 vektprosent, regnet på vekten av bæreren.
4. Fremgangsmåte for fremstilling av komponent b) av katalysatoren angitt i krav 1,
karakterisert ved at mangankarbonylforbindelsen omsettes med titantetraklorid ved dettes koketemperatur.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at mangankarbonylforbindelsen f indispergeres på bæreren ved hjelp av en løsningsmiddel-impregnering, oppvarming av den med mangankarbonylforbindelse impregnerte bærer i titantetraklorid under tilbakeløp, og tilslutt fjernelse av overskudd av titantetraklorid.
6. Anvendelse av katalysatoren angitt i krav 1-3 for polymerisering av etylen.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2151674A IT1009868B (it) | 1974-04-17 | 1974-04-17 | Processo per la polimerizzazione di alfa olefine catalizzatore im piegato in tale processo e metodo per la sua preparazione |
| IT1916675A IT1049342B (it) | 1975-01-10 | 1975-01-10 | Processo per la polimerizzazione di alfa olefine |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO751368L NO751368L (no) | 1975-10-20 |
| NO146283B true NO146283B (no) | 1982-05-24 |
| NO146283C NO146283C (no) | 1982-09-01 |
Family
ID=26327077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO751368A NO146283C (no) | 1974-04-17 | 1975-04-16 | Katalysator for polymerisering av alfa-olefiner, fremgangsmaate for dens fremstilling, samt anvendelse av katalysatoren |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4151110A (no) |
| JP (1) | JPS5195487A (no) |
| BE (1) | BE827983A (no) |
| CA (1) | CA1077461A (no) |
| CH (1) | CH606123A5 (no) |
| DD (1) | DD120027A5 (no) |
| DE (1) | DE2516857C3 (no) |
| DK (1) | DK146027C (no) |
| FR (1) | FR2268026B1 (no) |
| GB (2) | GB1507818A (no) |
| IL (1) | IL46858A (no) |
| LU (1) | LU72274A1 (no) |
| NL (1) | NL7504597A (no) |
| NO (1) | NO146283C (no) |
| SE (1) | SE425497B (no) |
| YU (1) | YU36870B (no) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GR60862B (en) | 1976-01-30 | 1978-09-01 | Snam Progetti | Process for olephines polymerization and compositions suitable for the polymerization |
| US4409126A (en) * | 1981-10-22 | 1983-10-11 | The Dow Chemical Company | Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| US4530982A (en) * | 1983-08-22 | 1985-07-23 | Parlman Robert M | Polymerization using benzenediazonium tetrafluoroborate/titanium tetrahalide-based catalysts |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE933753C (de) | 1953-08-20 | 1955-10-06 | Basf Ag | Verfahren zur Aufarbeitung von in Gasen oder fluessigen Medien enthaltenen Carbonylen, teilsubstituierten Carbonylen oder Carbonyl-wasserstoffen des Nickels oder Kobalts |
| US3308112A (en) * | 1955-12-06 | 1967-03-07 | Du Pont | Polymerizing ethylene in the presence of catalyst consisting of aluminum trialkyl mixed with a solution of a vanadium halide and a titanium halide |
| GB888709A (en) * | 1959-07-17 | 1962-01-31 | Exxon Research Engineering Co | Cocrystallized vanadium-titanium catalyst components |
| NL134844C (no) * | 1960-10-10 | |||
| US3398130A (en) * | 1962-09-17 | 1968-08-20 | Shell Oil Co | Catalyst and process for polymerization |
| US3812089A (en) * | 1969-12-28 | 1974-05-21 | Mitsubishi Petrochemical Co | Production of olefin polymers |
| JPS4948475B1 (no) * | 1970-08-11 | 1974-12-21 | ||
| JPS5029869B2 (no) * | 1972-04-13 | 1975-09-26 | ||
| IT1004430B (it) * | 1974-03-28 | 1976-07-10 | Snam Progetti | Processo per la polimerizzazione di alfa olefine catalizzatore impiegato in tale processo e metodo per la sua preparazione |
| JPS5340632A (en) * | 1976-09-27 | 1978-04-13 | Nippon Steel Corp | Method of measuring thickness of solidified shell of continuously cast piece |
-
1975
- 1975-03-18 IL IL46858A patent/IL46858A/xx unknown
- 1975-04-09 DK DK152775A patent/DK146027C/da not_active IP Right Cessation
- 1975-04-10 FR FR7511249A patent/FR2268026B1/fr not_active Expired
- 1975-04-11 LU LU72274A patent/LU72274A1/xx unknown
- 1975-04-14 GB GB36419/77A patent/GB1507818A/en not_active Expired
- 1975-04-14 GB GB15302/75A patent/GB1507563A/en not_active Expired
- 1975-04-15 DD DD185462A patent/DD120027A5/xx unknown
- 1975-04-15 JP JP50044904A patent/JPS5195487A/ja active Granted
- 1975-04-16 SE SE7504417A patent/SE425497B/xx unknown
- 1975-04-16 NO NO751368A patent/NO146283C/no unknown
- 1975-04-16 YU YU0958/75A patent/YU36870B/xx unknown
- 1975-04-16 BE BE155442A patent/BE827983A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-04-16 CA CA224,799A patent/CA1077461A/en not_active Expired
- 1975-04-17 CH CH494275A patent/CH606123A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-04-17 NL NL7504597A patent/NL7504597A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-04-17 DE DE2516857A patent/DE2516857C3/de not_active Expired
-
1977
- 1977-03-25 US US05/781,480 patent/US4151110A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO751368L (no) | 1975-10-20 |
| YU36870B (en) | 1984-08-31 |
| GB1507563A (en) | 1978-04-19 |
| BE827983A (fr) | 1975-08-18 |
| DD120027A5 (no) | 1976-05-20 |
| FR2268026B1 (no) | 1978-06-30 |
| DK146027B (da) | 1983-05-30 |
| AU7997075A (en) | 1976-10-14 |
| NO146283C (no) | 1982-09-01 |
| SE425497B (sv) | 1982-10-04 |
| DE2516857B2 (de) | 1980-02-14 |
| DK152775A (da) | 1975-10-18 |
| NL7504597A (nl) | 1975-10-21 |
| GB1507818A (en) | 1978-04-19 |
| YU95875A (en) | 1982-02-25 |
| DE2516857A1 (de) | 1975-10-23 |
| IL46858A0 (en) | 1975-05-22 |
| JPS5195487A (en) | 1976-08-21 |
| IL46858A (en) | 1979-01-31 |
| CA1077461A (en) | 1980-05-13 |
| DE2516857C3 (de) | 1980-10-30 |
| FR2268026A1 (no) | 1975-11-14 |
| DK146027C (da) | 1983-10-24 |
| SE7504417L (sv) | 1975-10-20 |
| LU72274A1 (no) | 1975-08-20 |
| JPS5639764B2 (no) | 1981-09-16 |
| US4151110A (en) | 1979-04-24 |
| CH606123A5 (no) | 1978-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4298718A (en) | Catalysts for the polymerization of olefins | |
| NO134802B (no) | ||
| SU449472A3 (ru) | Катализатор дл полимеризации или сополимеризации олефинов | |
| US2927105A (en) | Polymerization of ethylene | |
| EP0474249B1 (en) | Solid component of a catalyst for the (co)polymerization of ethylene | |
| JPS595203B2 (ja) | α−オレフイン重合用触媒成分の製造方法 | |
| NO762850L (no) | ||
| US4721762A (en) | Process for manufacturing an ethylene-1-butene copolymer from ethylene | |
| NO146283B (no) | Katalysator for polymerisering av alfa-olefiner, fremgangsmaate for dens fremstilling, samt anvendelse av katalysatoren | |
| SU417928A3 (no) | ||
| KR830006349A (ko) | α-올레핀의 중합방법 | |
| US2921933A (en) | Manufacture of polyethylene | |
| US4142990A (en) | Ziegler catalysts | |
| US4199475A (en) | Catalyst for producing polymers of ethylene | |
| Damyanov et al. | Catalytic activity of a supported catalyst for ethylene polymerization, obtained by modification of vulcasil with titanium tetrachloride vapour | |
| US4037041A (en) | Process for the polymerization of alpha-olefins, catalyst employed in such a process and method for the preparation thereof | |
| NO144774B (no) | Katalysatorsystem for polymerisering av etylen, fremgangsmaate for fremstilling av dette katalysatorsystem, samt anvendelse derav for polymerisering av etylen | |
| NO153610B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av polymerisasjonskatalysator-komponenter. | |
| US2938890A (en) | Polyethylene process | |
| DK146018B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af en titantrichlorid-katalysatorkomponent | |
| CS196265B2 (cs) | Katalyzátor pro polymeraci ethylenu | |
| US3032509A (en) | Partially-reduced cocrystallized transition metal halide polymerization catalyst | |
| NO139944B (no) | Oppbevaringsboks for personlige verdisaker | |
| CS196266B2 (cs) | Způsob přípravy složky přechodového kovu katalytického systému | |
| NO146867B (no) | Fremgangsmaate og katalysator for polymerisering av etylen |