DE933753C - Verfahren zur Aufarbeitung von in Gasen oder fluessigen Medien enthaltenen Carbonylen, teilsubstituierten Carbonylen oder Carbonyl-wasserstoffen des Nickels oder Kobalts - Google Patents
Verfahren zur Aufarbeitung von in Gasen oder fluessigen Medien enthaltenen Carbonylen, teilsubstituierten Carbonylen oder Carbonyl-wasserstoffen des Nickels oder KobaltsInfo
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Classifications
-
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Description
- Verfahren zur Aufarbeitung von in Gasen oder flüssigen Medien enthaltenen Carbonylen, teilsubstituierten Carbonylen oder Carbonylwasserstoffen des Nickels oder Kobalts Es ist bekannt, daß das Eisen im Eisenpentacarbonyl durch zweiwertiges Kupfer oder dreiwertiges Eisen unter Entwicklung von Kohlenoxyd zu zweiwertigem Eisen oxydiert wird, wobei das zweiwertige Kupfer zu einwertigem Kupfer bzw. das dreiwertige Eisen zu zweiwertigem Eisen reduziert wird.
- Es. wurde gefunden, daß Metallcarbonyle allgemein durch leicht reduzierbare Schwermetallsalze in die Salze der den Carbonylen zugrundeliegenden Metalle mit Anionen dieser Schwermetallsalze übergeführt werden können.
- Solche Oxydationen von Metallcarbonylen verlaufen im Falle von Nickel- oder Kobaltcarbonyl unbeeinflußt von einem Wasserzusatz zum Lösungsmittel stets nur unter Kohlenoxyd-Entwicklung. Im Falle von Eisencarbonyl ünd seinen Derivaten aber kann das Wasser mit dem entstehenden Kohlenoxyd durch Konvertierung Kohlendioxyd und Wasserstoff bilden. Diese Umsetzungen verlaufen unter- .Entwicklung von Kohlenoxyd, in Gegenwart von Wasser unter Bildung von Kohlenoxyd, Kohlendioxyd und Wasserstoff, entsprechend den nachstehenden Gleichungen für einige Beispiele solcher Umsetzungen:
Ni(C0)4 + 2AgN03 - ->- Ni(N03)2 + 2Ag .-E- 4C0 Ni(CO)4 +2HgC12 -->. NiC12+Hg2Cl2+4C0 2Fe(CO)5+5FeC13+H20 -+- 7FeC12.+HCl+gCO+CO,+1/2112 Fe(CO) 5 + 3 Cu Br2 -E- H2 0--->- Fe Br2 -f- 3 CuBr + HBr + 4 CO -1- C02 + 1j211. CO, (CO), +2HgC1, -@ 2COC1"+2Hg+8C0 HCo(CO)4+3CuBr2 -@ CoBr2+3CuBr+HBr+4C0 H2Fe3(CO)11.NR3+8FeC13-@ iiFeCLz+iiC0+HCl+NR3.HC1 Ni(CO)4 ;-Hg(CN)2% % -@ Ni(CN),+Hg+4C0 - Es zeigte sich, daß diese Umsetzungen schon bei. Anwendung stöchiometrischer Mengen der Reaktionspartner praktisch quantitativ verlaufen und in hervor- -' ragender Weise geeignet sind,- um in Gasen oder flüssigen Medien enthaltene Carbonyle, teilsubstituierte Carbonyle oder Carbonylwasserstoffe des Nickels oder Kobalts auf ihren Metallgehalt aufzuarbeiten, indem man die Carbonylverbindungen aus diesen Medien durch Behandlung mit leicht reduzierbaren Schwermetallsalzen bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur in Salze des. Nickels oder Kobalts mit Anionen der angewendeten Schwermetallsalze überführt. - Diese Aufarbeitung kann ebenso auf Carbonylverbindungen des Nickels oder Kobalts enthaltende Abgase angewendet werden wie auf die flüssigen Endprodukte- von Carbonyherungen, bei denen Carbonylverbindungen des Nickels oder Kobalts als Katalysatoren verwendet -werden, und gestattet, mit Hilfe (vergleichsweise) billiger Schwermetallsalze, beispielsweise Eisensalze, das, wertvolle- in den. Carbonylverbindungen enthaltene Nickel bzw. Kobalt in Form von Salzen praktisch vollständig zurückzugewinnen.
- Die Schwermetallsalze bringt man zweckmäßig als Lösungen in Alkoholen oder Ketonen oder Gemischen der Alkohole oder Ketone mit Wasser zur Anwendung. Als geeignet erwiesen sich Methylalkohol, Äthyl- -alkohol, Aceton, Diäthylketon u. a., sowohl für sich als auch im Gemisch mit Wasser.
- In kontinuierlicher Arbeitsweise kann man zum Beispiel die Carbonylverbindungen des Nickels oder Kobalts enthaltenden Gase oder Lösungen zusammen mit einer entsprechend konzentrierten',- gegebenenfalls im Überschuß angewandten Lösung - -eines Schwermetallsalzes, dessen Metall leicht aus einer höheren in eine niedrigere Wertigkeitsstufe übergeht, durch ein Reaktionsgefäß pumpen. Die dabei gebildete Lösung kann man anschließend auf das Salz des der Carbonylverbindung zugrundegelegenen Metalls und gegebenenfalls auch das des reduzierten Schwermetalls aufarbeiten. _ Beispiele: z. Durch drei hintereiriandergeschaltete und mit Glasfritten versehene Waschflaschen, die mit je 300 cm3 einer i-molaren methylalkoholischen Lösung von Eisen(fI.I)-chlorid beschickt sind, werden 81 eines Abgases, das j e Liter i,o6 g Ni (C 04) enthält, mit einer Geschwindigkeit von stündlich 5o 1 geleitet. Von der insgesamt 8,5-g betragenden Menge des durch die Waschflaschen geleiteten Nickelcarbonyls finden sich in der ersten Waschflasche go %, in der zweiten io °/o in Form von Nickelchlorid neben der dem stöchiometrischen Verhältnis entsprechenden Menge von durch Reduktion des Eisen(III)-chlorids gebildetem Eisen(II)-chlorid.
- 2. 1o 1 eines Abgases mit 0,85 g Ni (C 0)4 je Liter werden in der -in Beispiel i angegebenen Weise mit einer Strömungsgeschwindigkeit von :2o 1/Btd. durch drei hintereinandergeschaltete Waschflaschen geleitet, die mit je 300 cm:' einer i-molaren methylalkoholischen Kupfer(II)-bromid-Lösung gefüllt-sind. - IU*der ersten der drei Waschflaschen findet sich der gesamte Nickelgehalt der im Abgas enthalten gewesenen 8,5 g Nickelcarbonyl in Form von Nickelbromid neben der stöchiometrisch entsprechenden Menge - Küpfer(I).=bromid, entstanden durch Reduktion von vorgelegtem Kupfer-(II)-brömid.
- _ 3. Ein .Dreihalskolben,---.der :: it abgedichtetem Rührer, einem Rückflußkühler mit anschließender Gasableitung, einem Aufsatz mit Tropftrichter, sowie einem Gaseinleitüngsröhr zum Spülen mit Stickstoff versehen ist, wird mit einer Lösung von 3,4 g wasserfreiem Kupfer(II)-bromid (i5 m-Mol) in ioo ccm Methanol beschickt und mit Stickstoff gespült.
- _ Alsdann läßt man in den Kolben unter Rühren bei 4o bis 5o° Außentemperatur eine tiefgekühlte, methanolische Lösung von o,86 g Kobaltcarbonylwasserstoff (5 m-M01) zufließen, wobei die Umsetzung augenblicklich erfolgt. Ihr Ende ist an der rosa Färbung des Reaktionsgemisches erkenntlich. Das Umsetzungsprodukt.wird4nit-Wa.ssei verdünnt und analysiert-iriit dem Ergebnis, daß es i4,3.m-Mo1 Cu(I)-Br . und-5,i m-Mol Co- - enthält. Das insgesamt während der Reaktion entwickelte. Kohlenoxyd beläuft - sich auf' 2i m-Mol. -.
- 4. 16,2 g wasserfreies Eisen (III)-chlorid (ioo m=Möl) werden in einem Gemisch von 6o ccm Aceton,und 40 ccm Wasser gelöst und in der in. Beispiel 3 geschilderten Apparatur trnittels Wasserfad:' auf- etwa 50° erwärmt. Man läßt unter Rühren langsam ein in Aceton gelöstes, komplexes N-Methylpyrrolidin=Eisencarbonylhydrid zufließen, wobei die rote Komplexfarbe unter Gasentwicklung sofort verschwindet. Das Ende der Umsetzung ist erreicht, wenn 12,5 m-Mol Komplex (7 g Trockensubstanz) zugegeben sind und dabei eine Entfärbung nicht mehr stattfindet. Das nach Verdünnung mit Wasser analysierte Umsetzungsprodukt ergibt Werte, die, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist, mit den berechneten weitgehend übereinstimmen.
Ge- m-Mol Fe- Fe" samt- Salzfreie säure Amin (CO) chlor berechnet.. 0 137 300 12,5 12,5 137 gefunden . . o 134 297 15 13 133
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Aufarbeitung von in Gasen oder flüssigen Medien enthaltenen Carbonylen, teilsubstituierten Carbonylen oder Carbonylwasserstoffen des Nickels oder Kobalts auf ihren Metallgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonylverbindungen aus diesen Medien durch Behandlung mit leicht reduzierbaren Schwermetallsalzen bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur in Salze des Nickels oder Kobalts mit Anionen der angewendeten Schwermetallsalze überführt. Angezogene Druckschriften: G m eli n »Handbuch der anorgan. Chemieas, B. Aufl., System Nr. 59, Eisen, Teil B, S. 496, Abs. 4.
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Cited By (2)
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| US4239873A (en) | 1974-04-17 | 1980-12-16 | Snamprogetti | Process for the polymerization of alpha-olefins, catalyst employed in said process and method for the preparation thereof |
-
1953
- 1953-08-20 DE DEB27082A patent/DE933753C/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
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| None * |
Cited By (3)
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| US4239873A (en) | 1974-04-17 | 1980-12-16 | Snamprogetti | Process for the polymerization of alpha-olefins, catalyst employed in said process and method for the preparation thereof |
| US4284526A (en) | 1974-04-17 | 1981-08-18 | Snamprogetti S.P.A. | Process for the polymerization of alpha-olefins, catalyst employed in said process and method for the preparation thereof |
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