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Verfahren zur Aufarbeitung von in Gasen oder flüssigen Medien enthaltenen
Carbonylen, teilsubstituierten Carbonylen oder Carbonylwasserstoffen des Nickels
oder Kobalts Es ist bekannt, daß das Eisen im Eisenpentacarbonyl durch zweiwertiges
Kupfer oder dreiwertiges Eisen unter Entwicklung von Kohlenoxyd zu zweiwertigem
Eisen oxydiert wird, wobei das zweiwertige Kupfer zu einwertigem Kupfer bzw. das
dreiwertige Eisen zu zweiwertigem Eisen reduziert wird.
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Es. wurde gefunden, daß Metallcarbonyle allgemein durch leicht reduzierbare
Schwermetallsalze in die Salze der den Carbonylen zugrundeliegenden Metalle mit
Anionen dieser Schwermetallsalze übergeführt werden können.
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Solche Oxydationen von Metallcarbonylen verlaufen im Falle von Nickel-
oder Kobaltcarbonyl unbeeinflußt von einem Wasserzusatz zum Lösungsmittel stets
nur unter Kohlenoxyd-Entwicklung. Im Falle von Eisencarbonyl ünd seinen Derivaten
aber kann das Wasser mit dem entstehenden Kohlenoxyd durch Konvertierung Kohlendioxyd
und Wasserstoff bilden.
Diese Umsetzungen verlaufen unter- .Entwicklung
von Kohlenoxyd, in Gegenwart von Wasser unter Bildung von Kohlenoxyd, Kohlendioxyd
und Wasserstoff, entsprechend den nachstehenden Gleichungen für einige Beispiele
solcher Umsetzungen:
| Ni(C0)4 + 2AgN03 - ->- Ni(N03)2 + 2Ag .-E- 4C0 |
| Ni(CO)4 +2HgC12 -->. NiC12+Hg2Cl2+4C0 |
| 2Fe(CO)5+5FeC13+H20 -+- 7FeC12.+HCl+gCO+CO,+1/2112 |
| Fe(CO) 5 + 3 Cu Br2 -E- H2 0--->- Fe Br2 -f- 3 CuBr
+ HBr + 4 CO -1- C02 + 1j211. |
| CO, (CO), +2HgC1, -@ 2COC1"+2Hg+8C0 |
| HCo(CO)4+3CuBr2 -@ CoBr2+3CuBr+HBr+4C0 |
| H2Fe3(CO)11.NR3+8FeC13-@ iiFeCLz+iiC0+HCl+NR3.HC1 |
| Ni(CO)4 ;-Hg(CN)2% % -@ Ni(CN),+Hg+4C0 |
Außer den Metallcarbonylen können auch ihre -Derivate, wie teilsubstituierte Metallcarbonyle,
die. bei-. spielsweise an Stelle 'von ein oder zwei C 0-Gruppen Triphenylphosphin=,
Trimethylamin- oder ähnliche Reste enthalten, sowie Metallcarbonylwasserstöffe,
auf diese Weise zu den entsprechenden Metallsalzen oxydiert werden. -.. a= .
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Es zeigte sich, daß diese Umsetzungen schon bei. Anwendung stöchiometrischer
Mengen der Reaktionspartner praktisch quantitativ verlaufen und in hervor- -' ragender
Weise geeignet sind,- um in Gasen oder flüssigen Medien enthaltene Carbonyle, teilsubstituierte
Carbonyle oder Carbonylwasserstoffe des Nickels oder Kobalts auf ihren Metallgehalt
aufzuarbeiten, indem man die Carbonylverbindungen aus diesen Medien durch Behandlung
mit leicht reduzierbaren Schwermetallsalzen bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur
in Salze des. Nickels oder Kobalts mit Anionen der angewendeten Schwermetallsalze
überführt. - Diese Aufarbeitung kann ebenso auf Carbonylverbindungen des Nickels
oder Kobalts enthaltende Abgase angewendet werden wie auf die flüssigen Endprodukte-
von Carbonyherungen, bei denen Carbonylverbindungen des Nickels oder Kobalts als
Katalysatoren verwendet -werden, und gestattet, mit Hilfe (vergleichsweise) billiger
Schwermetallsalze, beispielsweise Eisensalze, das, wertvolle- in den. Carbonylverbindungen
enthaltene Nickel bzw. Kobalt in Form von Salzen praktisch vollständig zurückzugewinnen.
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Die Schwermetallsalze bringt man zweckmäßig als Lösungen in Alkoholen
oder Ketonen oder Gemischen der Alkohole oder Ketone mit Wasser zur Anwendung. Als
geeignet erwiesen sich Methylalkohol, Äthyl- -alkohol, Aceton, Diäthylketon u. a.,
sowohl für sich als auch im Gemisch mit Wasser.
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In kontinuierlicher Arbeitsweise kann man zum Beispiel die Carbonylverbindungen
des Nickels oder Kobalts enthaltenden Gase oder Lösungen zusammen mit einer entsprechend
konzentrierten',- gegebenenfalls im Überschuß angewandten Lösung - -eines Schwermetallsalzes,
dessen Metall leicht aus einer höheren in eine niedrigere Wertigkeitsstufe übergeht,
durch ein Reaktionsgefäß pumpen. Die dabei gebildete Lösung kann man anschließend
auf das Salz des der Carbonylverbindung zugrundegelegenen Metalls und gegebenenfalls
auch das des reduzierten Schwermetalls aufarbeiten. _ Beispiele: z. Durch drei hintereiriandergeschaltete
und mit Glasfritten versehene Waschflaschen, die mit je 300 cm3 einer i-molaren
methylalkoholischen Lösung von Eisen(fI.I)-chlorid beschickt sind, werden 81 eines
Abgases, das j e Liter i,o6 g Ni (C 04) enthält, mit einer Geschwindigkeit von stündlich
5o 1 geleitet. Von der insgesamt 8,5-g betragenden Menge des durch die Waschflaschen
geleiteten Nickelcarbonyls finden sich in der ersten Waschflasche go %, in der zweiten
io °/o in Form von Nickelchlorid neben der dem stöchiometrischen Verhältnis entsprechenden
Menge von durch Reduktion des Eisen(III)-chlorids gebildetem Eisen(II)-chlorid.
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2. 1o 1 eines Abgases mit 0,85 g Ni (C 0)4 je Liter werden
in der -in Beispiel i angegebenen Weise mit einer Strömungsgeschwindigkeit von :2o
1/Btd. durch drei hintereinandergeschaltete Waschflaschen geleitet, die mit je
300 cm:' einer i-molaren methylalkoholischen Kupfer(II)-bromid-Lösung gefüllt-sind.
- IU*der ersten der drei Waschflaschen findet sich der gesamte Nickelgehalt der
im Abgas enthalten gewesenen 8,5 g Nickelcarbonyl in Form von Nickelbromid neben
der stöchiometrisch entsprechenden Menge - Küpfer(I).=bromid, entstanden durch Reduktion
von vorgelegtem Kupfer-(II)-brömid.
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_ 3. Ein .Dreihalskolben,---.der :: it abgedichtetem Rührer, einem
Rückflußkühler mit anschließender Gasableitung, einem Aufsatz mit Tropftrichter,
sowie einem Gaseinleitüngsröhr zum Spülen mit Stickstoff versehen ist, wird mit
einer Lösung von 3,4 g wasserfreiem Kupfer(II)-bromid (i5 m-Mol) in ioo ccm Methanol
beschickt und mit Stickstoff gespült.
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_ Alsdann läßt man in den Kolben unter Rühren bei 4o bis 5o° Außentemperatur
eine tiefgekühlte, methanolische Lösung von o,86 g Kobaltcarbonylwasserstoff (5
m-M01) zufließen, wobei die Umsetzung augenblicklich erfolgt. Ihr Ende ist an der
rosa Färbung des Reaktionsgemisches erkenntlich. Das Umsetzungsprodukt.wird4nit-Wa.ssei
verdünnt und analysiert-iriit dem Ergebnis, daß es i4,3.m-Mo1 Cu(I)-Br . und-5,i
m-Mol Co- - enthält. Das insgesamt während der Reaktion entwickelte. Kohlenoxyd
beläuft - sich auf' 2i m-Mol. -.
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4. 16,2 g wasserfreies Eisen (III)-chlorid (ioo m=Möl) werden in einem
Gemisch von 6o ccm Aceton,und 40 ccm Wasser gelöst und in der in. Beispiel 3 geschilderten
Apparatur trnittels Wasserfad:' auf- etwa 50°
erwärmt. Man läßt
unter Rühren langsam ein in Aceton gelöstes, komplexes N-Methylpyrrolidin=Eisencarbonylhydrid
zufließen, wobei die rote Komplexfarbe unter Gasentwicklung sofort verschwindet.
Das Ende der Umsetzung ist erreicht, wenn 12,5 m-Mol Komplex (7 g Trockensubstanz)
zugegeben sind und dabei eine Entfärbung nicht mehr stattfindet. Das nach Verdünnung
mit Wasser analysierte Umsetzungsprodukt ergibt Werte, die, wie aus der folgenden
Tabelle ersichtlich ist, mit den berechneten weitgehend übereinstimmen.
| Ge- |
| m-Mol Fe- Fe" samt- Salzfreie säure |
| Amin |
| (CO) |
| chlor |
| berechnet.. 0 137 300 12,5 12,5 137 |
| gefunden . . o 134 297 15 13 133 |
Aus der als bekannt erwähnten Umsetzung von in Aceton gelöstem Eisenpentacarbonyl
mit einer Lösung von Cuprichlorid in Aceton unter Bildung von Ferrochlorid und Cuprochlorid
war nicht ohne weiteres zu schließen, daß auch die Carbonyle anderer Metalle, insbesondere
Ni (C O)4 und Co, (C O)$, durch Behandlung mit leicht reduzierbaren Schwermetallsalzen
bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur in Salze der diesen Carbonylverbindungen
zugrundeliegenden Metalle mit Anionen der angewendeten Schwermetallsalze übergeführt
werden können. So ist beispielsweise das Verhalten des Nickelcarbonyls Ni
(CO), und des Kobaltcarbonyls Co.
(CO), gegenüber Quecksilbersalzen
ein grundsätzlich anderes als das des Fe (C O)5. Während nämlich Quecksilber(11)-chlorid
N i (C O)4bzw. C02 (C O), zu den entsprechenden zweiwertigen Salzen oxydiert, bildet.
es mit Fe (C O)5 die Verbindung HgFe (C O)4. Die genannte Umsetzung des Eisenpentacarbonyls
mit Cuprichlorid stellt auch keinen Hinweis auf die Anwendbarkeit des Verfahrens
auf Metallcarbonylwasserstoffe oder auf Carbonylsubstitutionsprodukte dar.