DE1302053B

DE1302053B - Verfahren zur Gewinnung von Caesium aus einer organischen Phase

Info

Publication number: DE1302053B
Application number: DES93593A
Authority: DE
Inventors: Bonnin Andre; Laveissiere Geb Libe Francoise; Poirier Philippe; Antony Seine
Original assignee: Saint Gobain Techniques Nouvelles SA
Current assignee: Saint Gobain Techniques Nouvelles SA
Priority date: 1963-10-01
Filing date: 1964-10-01
Publication date: 1969-11-13
Also published as: BE653712A; FR84633E; NL6411371A; GB1079320A; US3375202A; LU47024A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewin- Lösung von alkalischem Cyanid in Kontakt gebracht, nung von Caesium aus einer organischen Phase, in so ergibt sich folgendes Gleichgewicht: die es bei der Abtrennung aus wäßriger Lösung, ins- quaternäresAmmoniumchlorid+alkalisches Cyanid

besondere aus radioaktivem Abwasser durch selek- _=q ¹ _uaternäresAmmoniumcyanid +alkalischesChlorid tive Adsorption an einem in der wäßrigen Losung 5

unlöslichen Feststoff und Abtrennen des beladenen Die erhaltene organische Lösung wird der das

Feststoffes von der wäßrigen Lösung gelangt, wobei Caesium enthaltenden organischen Phase beigegeben, eine durch Ausflocken einer wäßrigen kolloidalen dann wird das Ganze mit Wasser in Kontakt geDispersion des Adsorptionsmittels unter Zugabe bracht. Man erhält so in einem Vorgang eine wäßeines oberflächenaktiven Mittels und Überführen des io rige Phase, welche die Gesamtheit an Caesium, aber Ausgeflockten in ein organisches mit der wäßrigen keine nachweisbare Menge an Kupfer oder Ferro-Lösung nicht mischbares Lösungsmittel erhaltene cyanid enthält. In der erhaltenen wäßrigen Phase kolloidale Dispersion des Adsorptionsmittels nach liegt das Caesium in Form von Cyanid vor. Man kann Art einer Flüssig-Flüssig-Extraktion mit der zu be- dieses dann durch eine zweckmäßige Behandlung in handelnden wäßrigen Lösung in Berührung gebracht 15 diejenige chemische Form überführen (Sulfat oder wird, nach Patentanmeldung P 12 94 929.0-41 Karbonat z. B.), die für die Weiterverwendung be-(deutsche Auslegeschrift 1 294 929). vorzugt wird.

Gemäß der Hauptpatentanmeldung wird als ober- Befindet sich das Caesium anfänglich in einer

fiächenaktives Mittel zum Ausflocken des Adsorp- salpetersauren Lösung, was im allgemeinen nach Betionsmittels vorzugsweise Laurylbenzyldimethyl- 20 handlung der Spaltmaterialien der Fall ist, dann gibt ammoniumchlorid (Cequartyl) und für die Abtren- man der wäßrigen Phase geringe Mengen eines nung von Caesium ein gemischter Ferrocyanid mit quaternären Ammoniumsalzes bei, um die Stabilität den Kationen Eisen, Kobalt, Nickel, Zink sowie Na- der organischen Phase zu verbessern. Die Kontrium, Kalium und Ammonium verwendet. Als orga- zentration des Ammoniuinsalzes, z. B. des Laurylnische Lösungsmittel, die nicht mit Wasser mischbar 25 benzyldimethylammoniumchlorids (Cequartyl A) sind, eignen sich hierbei Chlorkohlenwasserstoffe, oder des Distearyldirnethylammoniumchlorids (Ar-Alkohole und Ketone, in denen gewisse Zusätze ge- quad 2 H T 75), wobei jedoch das Anion nicht unlöst sein können, wie z. B. Cerylalkohol, Laurylalko- bedingt auf das Chloridanion beschränkt sein muß, hol usw. liegt gewöhnlich zwischen 1,5-ΙΟ"⁴ und 10~³ Mol

Durch das Verfahren gemäß der Hauptpatentanmel- 30 pro Liter, wobei der Wert von 2·10~⁴ Mol pro dung, das sich besonders gut für eine kontinuierliche Liter besonders geeignet ist. Um an den Trenn-Durchführung eignet, einen hohen Trennungskoeffi- flächen die Bildung von störenden Niederschlägen zienien aufweist, so daß man die Caesiumherstellung zu vermeiden, die auf die Gegenwart von Ferriionen mit der Reinigung stark radioaktiver Abwässer ver- in der Ausgangslösung zurückzuführen sind, verbinden kann und wirtschaftlich ist, da teuere Reak- 35 wendet man Reduktionsmittel, welche diese Ferritionsmittel nicht erforderlich sind, erhält man ionen in Ferroionen umwandeln. Zu den besonders Caesium in organischer Phase. geeigneten Reduktionsmitteln gehören die Salze des

Wenn man jedoch das Caesium in sehr reiner Form Hydroxylamins, die Ascorbinsäure, die Sulfaminerhalten wollte, dann erwies sich die Wiedergewin- säure, die Nitrite, bestimmte Sauerstoffverbindungen nung des Caesiums aus dessen organischer Phase, 40 des Stickstoffs usw. Man kann gleicherweise Mischunin welcher es sich in Suspension auf einem festen gen dieser Reaktionsmittel anwenden. Fixiermittel befindet, bis jetzt als schwierig. Aufgabe Die beiden flüssigen Phasen können in den herder Erfindung ist es daher, ein Verfahren anzugeben, kömmlichen Apparaten zur FIüssig-Flüssig-Entrakmit dessen Hilfe Caesium aus seiner organischen tion miteinander in Berührung gebracht werden: Phase mit großen Ausbeuten und in sehr reiner 45 Rührgefäß, Mischer-Dekantiergefäß, Kolonne usw. Form gewonnen werden kann. Die für eine Extraktion von über 99% des Cae-

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß siums erforderlichen Kontaktzeiten liegen in der die Rückextraktion des Caesiums in die wäßrige Größenordnung von einer bis zu mehreren Minuten, Phase in Gegenwart von Cyanidanionen und eines und zwar je nach dem betreffenden System und der geeigneten, der organischen Phase beizufügenden 50 Wirksamkeit des Rührens.

quaternären Ammoniumsalzes erfolgt. Die vorliegende Erfindung wird im folgenden an

Nach einer ersten Ausführungsform der Erfindung zwei Beispielen näher erläutert, die die zwei bewird das Cyanid der wäßrigen Phase in Form von schriebenen Durchführungsfonnen des Verfahrens alkalischem Cyanid oder vorzugsweise Ammonium- gemäß der Erfindung darstellen, cyanid zugegeben. Die Ferrocyanidionen und die mit 55
den Cyanidionen Komplexe bildenden Kupferionen

bleiben in der organischen Phase, während die Beispiel 1

Caesiumionen in die wäßrige Phase übergehen. Man

verwendet vorzugsweise Ammoniumcyanid, da die Die organische Phase ist auf folgende Weise vorbe-

Ammoniumsalze leicht aus dem erhaltenen Caesium- 60 reitet worden. 25 Volumteile einer wäßrigen, 2· 10~³-salz auszuscheiden sind. molaren Ammoniumferrocyanidlösung werden mit

Nach einer zweiten Ausführungsform wird das 25 Volumteilen einer wäßrigen 3 -10""³molaren Cupri-Cyanid in Form von quaternären Ammoniumcyanid salzlösung gemischt. 4 Volumteile einer wäßrigen, der organischen Phase beigegeben. Zu diesem Zweck 5 · 10~³molaren Cequartyl-A-Lösung werden beilöst man das quaternäre Ammoniumsalz, z. B. das 65 gefügt und bewirken das Ausflocken des Kolloids. Dilauryl-dimethylammoniumchlorid, in einem geeig- Das Flokulat wird in 5 Volumteilen Dodekan extraneten organischen Lösungsmittel, z. B. Butylalkohol. liiert, welches 1,5 Volumprozent Laurylalkohol ent-Wird die organische Lösung mit einer wäßrigen hält.

Claims

3 4

25 cm³ einer wäßrigen Phase, welche polare Lösungsmittel können diese Aufgabe erfüllen.

q_s _ 3 . jq-3 jyfoiyi Ihre Konzentration in der organischen Phase liegt

Mg = 13 5 2/1 gewöhnlich zwischen 5 und 50%, wobei die Werte

jjj^Q _ 2Ή0Ι/Ι zwischen 10 und 20% meistens am besten geeignet

Cequarty! = 2· 10-* MoVl ^{5 sil}\^d; , ,. , , . . . .

Man rührt die erhaltene organische Mischung mit

enthält, werden mit einer gleichen Volumenmenge einer wäßrigen 0,4molaren Ammoniumcyanidlösung,

der organischen Phase behandelt. Nach 3minutigem und zwar in einer dem Anfangsvolumen der behan-

Rühren findet man nur noch 0,1 % des Caesiums in delten wäßrigen Phase entsprechenden Volumen,

der wäßrigen und 99,9% in der organischen Phase. 10 Nach lOminutigem Rühren findet man 0,2% Caesium

Man bereitet ferner eine Mischung aus 10 cm³ in der organischen und 99,8 % in der wäßrigen Phase

Arquad 2 C 50 (Dilauryldimethylammoniumchlorid vor. Diese letztere Phase enthält keine nachweisbare

in 50%iger Lösung in Isopropanol) und 5 cm³ Butyl- Menge an Kupfer- oder Ferrocyanidionen.
alkohol und rührt sie mit 25 cm³ einer wäßrigen

Lösung, welche 1 Mol Kaliumcyanid pro Liter ent- 15 Patentansprüche:

hält. Man erhält 12 cm³ einer organischen Phase, 1. Verfahren zur Gewinnung von Caesium aus

welche 0,48 Mol Cyanidion pro Liter enthält. Diese einer organischen Phase, in die es bei der Ab-

12 cm³ gibt man einer Menge von 25 cm³ der orga- trennung aus wäßriger Lösung, insbesondere aus

nischen, Caesium enthaltenden Phase bei, die aus radioaktivem Abwasser, durch selektive Adsorp-

der vorhergehenden Extraktion stammt. Man rührt 20 tion an einem in der wäßrigen Lösung unlös-

das Ganze mit 10 cm³ Wasser. Nach lOminutigem liehen Feststoff und Abtrennen des beladenen

Rühren findet man 0.3 % Caesium in der organischen Feststoffes von der wäßrigen Lösung gelangt,

Phase und 99,7% in der wäßrigen Phase vor. Die wobei eine durch Ausflocken einer wäßrigen

wäßrige Phase enthält keine nachweisbare Menge an kolloidalen Dispersion des Adsorptionsmittels

Kupfer- oder Ferrocyanidionen. 25 unter Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels

_R . -ι-, ^un<ä Überführen des Ausgeflockten in ein organi-

eispie _ sches mit wäßriger Lösung nicht mischbares

Die zu behandelnde wäßrige Phase hat folgende Lösungsmittel erhaltene kolloidale Dispersion des

Zusammensetzung: Adsorptionsmittels nach Art einer Flüssig-Flüssig-

p_e 2 5 g/l ³° Extraktion mit der zu behandelnden wäßrigen

XTj 075 ff/1 Lösung in Berührung gebracht wird, nachPatent-

<-/. Q₅Q ζ_/{ anmeldung P 12 94 929.0-41 (deutsche Auslege-

_Mo 040 s/l schrift 1294929), dadurch gekennzeich-

^l 20 p/l net, daß die Rückextraktion des Caesiums in

^₀ j^'q „/γ 35 die wäßrige Phase in Gegenwart von Cyanid-

jyx* jq'q g'yj anionen und eines geeigneten, der organischen

ρ 12 el in Form Phase beizufügenden quaternären Ammonium-

' von Phosphat salzes erfolgt.

pjNO 2 Mol/l · verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

Q₅ ³ -j^q-3 jyJqI/i 40 kennzeichnet, daß das der wäßrigen Phase beizufügende Cyanid in Form von Ammonium-

Man gibt ihr gleicherweise eine Menge von cyanid beigefügt wird.

2·10~⁴ Moll Cequartyl und 1,5 Mol/l Hydroxyl- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

aminchlorhydrat bei. kennzeichnet, daß das Cyanid in Form von

Die wäßrige Phase wird 10 Minuten lang mit 45 quaternärem Ammoniumcyanid der organischen

einem gleichen Volumen einer nach Beispiel 1 zu- Phase beigegeben wird.

bereiteten organischen Phase verrührt. Man erhält 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-0,7 % Caesium in der wäßrigen und 99,3 % in der kennzeichnet, daß die quaternären Ammoniumorganischen Phase. Der organischen Phase gibt man salze von Laurylbenzyldimethylammoniumchlorid nun eine Menge von 2 cm³ Cequartyl A und 5 cm³ 50 und Dilauryldimethylammoniumchlorid gebildet Butylalkohol pro 25 cm³ der organischen Phase bei. werden.

Der Butylalkahol hat die Aufgabe, die Ferrocyanide, 5. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch ge-

die Cupro- und Cupricyanide des quaternären Ammo- kennzeichnet, daß die in der wäßrigen Ausgangs-

niums, welche später in der organischen Phase ge- lösung vorliegenden Ferrioionen durch Reduk-

bildet werden, sicher aufzulösen. Zahlreiche andere 55 tionsmittel reduziert werden.