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Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung
photographischer Bäder Zusatz zum Patent 933 321 Gegenstand des Patents
973 321 ist ein Verfahren zum Entwickeln photographischer Bilder, hei dem
als Entwicklersubstanz hoinplexsysteme stickstoffhaltiger Polycarbonsäuren finit
Metallen wechselnder Wertigkeit verwendet werden, wobei das .Metall in dem verwendeten
Komplexsystem in einer niedrigeren als der höchsten Wertigkeitsstufe: vorliegt.
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Es wurde. nun gefunden, daß auch die Mischkomplexe dieser Säuren geeignet
sind, zum Entwickeln photographischer Bilder zu dienen. Der normale Eisenkomplex
der N?itrilotriessigsätire hat die Konstitution lFe[N(CH2 . COO)sjY ; der .Mischkomplex
beispielsweise mit Brenzkatechin hat jedoch die Konfiguration
Während der erstgenannte Komplex olivgrün ist, besitzt der Mischkomplex eine schöne
tiefblaue Farbe. Ähnliche Verhältnisse liegen auch hei den Mischkomplexen der Äthylendiainiiitetraessigsäure
und anderen N-haltigen Polycarbonsäuren vor. Für die Herstellung der neuen photographischen
Entwickler werden die Reduktionsstufen der Mischkomplexe benutzt.
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Dieses Verfahren hat eine große Variationsbreite, da einerseits eine
große Auswahl stickstoffhaltiger Polycarbonsäuren mit ihren Substituenten und Homologen
zur Verfügung stehen, und da
diese mit den verschiedensten wechselwertigen
Metallen Komplexe bilden und ferner, weil sie außer mit Brenzkatechin auch mit den
verschiedensten anderen Liganden Mischkomplexe eingehen. Das Redoxpotential wäßriger
Lösungen ist nicht nur von der Reduktionsstufe des Metalls abhängig, wie z. B. Eisen,
Titan, Kupfer u. a., sondern auch vom pH-Wert der Lösung. Man wird also erfindungsgemäß
den photographischen Entwicklern den jeweils passenden p,1-Wert erteilen.
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Den passenden pH-Wert ermittelt man durch einige Vorversuche, bei
denen man den Versuchslösungen durch Wahl geeigneter Puffer verschieden pH-Werte
erteilt und in diesen Versuchslösungen gleich belichtete Graukeilkopien entwickelt.
So wird man Lösungen des Eisen(II)-Brenzkatechin-Mischkomplexes der Nitrilotriessigsäure
nacheinander die p11-Werte von r, 2, 3, 4., 5, 6 usw. erteilen und dann feststellen,
daß ein optimaler Entwicklungseffekt bei einem PH-Wert von 8 zu erzielen ist.
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Genauso wird man vorgehen, wenn man als Mischkomplex die Kombination
von Eisen (II)-sulfat mit Salzen der Äthylendiamintetraessigsäure und der Gluconsäure
wählt oder eine Kombination von Eisen(II)-sulfat mit Salzen der Äthylendiamintetraessigsäure
und Hydrazin zusammenstellt, da Hydrazin ähnlich wie Ammoniak in komplexchemischer
Hinsicht eine koordinierte Wertigkeit des Stickstoffs aufweist.
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Jener Mischkomplex entwickelt optimal bei einem p,1-Wert von ro, dieser
bei einem PH-Wert von B. Da Hydrazin allein bei dem pH-Wert 8 nicht entwickelt,
der Komplex Äthylendiamintetraessigsäure-Eisen(II)-sulfat langsam, die Kombination
Eisen(II)-sulfat, Salze der Athylendiamintetraessigsäure und Hydrazin aber 'rasch,
kann dies als Beweis dafür gelten, daß auch in diesem Falle ein echter Mischkomplex
vorliegt.
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Im Beispiel des Mischkomplexes Brenzkatechin, Salze der Äthylendiamintetraessigsäure
und Eisen(II)-sulfat liegt übrigens der optimale pH-Wert für einen guten Entwicklungseffekt
bei pH=9. Die außerordentliche Variierbärkeit in der Zusammenstellung des Mischkomplexes
wird noch erhöht durch die Möglichkeit, statt des Brenzkatechins dessen Homologe
oder Substituenten anzuwenden; so kann in den obenerwähnten Mischkomplexen an Stelle
des Brenzkatechins das sogenannte »Tiron«, das brenzkatechin-3, 5-disulfosaure Natrium
oder das p-tert-Butyl-brenzkatechin der Vormel
treten. Auch Salicylsäure sowie Salicylsäure-5-sulfonsäure und Thiosalicylsäurekommen
in Frage. Außer dem Hydrazin, dessen Molekül, wie gesagt, von dem Zentralatom elektrostatisch
angezogen wird, können auch organische Derivate des Ammoniaks wie ß, ß', ß"-Triaminoträthylamin,
organische Hy drazine sowie Äthylendiamine treten. Aber auch Malonate, Tartrate,
Citrate, Oxalate und Laktate können als Heteroliganden am Zentralatom fungieren,
ebenso andere, auch anorganische Reste, deren Fähigkeit zur Komplexbildung bekannt
ist. Da sich beim Entwickeln der Schicht neben dem Silber häufig auch noch das Metalloxyd
bzw. Metallhydroxyd oder das farbige Oxydationsprodukt des Mischkomplexes abscheidet,
kann das sekundäre Bild nach dem Entfernen des Silbers direkt als Farbstoffbild
dienen oder auch als Beize für eine nachträgliche Behandlung mit beizenziehenden
Farbstoffen.
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Da die Mischkomplexe echte Redoxsy steine sind, lassen sie sich elektrolytisch
oder durch katalytisch erregten Wasserstoff regenerieren oder auf geeigneter Potentiallage
halten. Manche der aus den genannten Mischkomplexen erstellten photographischen
Entwickler lassen sich übrigens durch Zusatz konservierender Mittel, so z. B. durch
Sulfite od. dgl., haltbar machen.
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Als Beispiele zur einfachen Herstellung eines photographischen Entwicklers
auf der Basis eines Mischkomplexes einer stickstoffhaltigen Polycarbonsäure seien
angeführt: Beispiel z Man löst 5,6g Eisenvitriol in 2o ccm Wasser. Dann bereitet
man durch Auflösen von 5,2g des Trinatriumsalzes der Nitrilotriessigsäure und 2
g Brenzkatechin in 8o ccm Wasser eine zweite Lösung. Nach Vereinigung beider Lösungen
resultiert ein photographischer Entwickler, der bei der Oxydation tiefblau wird.
Beispiel 2 Ansatz eines Mischkomplexes mit den Liganden Äthylendiamintetraessigsäure
und Brenzkatechin.
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Zu diesem Behufe stellt man folgende Lösungen her: I. eine 25o/oige
wäßrige Lösung des Tetranatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure, II. eine
6,5o/oige wäßrige Lösung von Brenzkatechin, III. eine roo/oige wäßrige Lösung von
Ätznatron und IV. eine 33o/oige wäßrige Lösung von Eisen(II)-sulfat.
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Man mischt 23 ccm der Lösung I mit q. ccm der Lösung IV, gibt 23 ccm
Wasser sowie 25 ccm der Lösung II und 25 ccm der Lösung III hinzu.
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Es resultiert eine tiefdunkelrote Lösung mit dem p,1-Wert g, welche
eingebrachte photographische Schichten in wenigen Sekunden entwickelt und gleichzeitig
desensibilisiert. Läßt man bei der
'.Mischung des Entwicklers die
Lösung II aus, so resultiert keine klare Flüssigkeit, sondern es fallen schwarze
Eisenhydroxydhydrate aus. Beispiel 3 Ansatz eines Mischkomplexes, dessen Zentralatom
zweiwertiges Eisen, dessen Liganden aber Salze der Äthylendiamintetraessigsäure
einerseits und Salze der Gluconsäure andererseits sind: -,%-laii bereitet sich zunächst
eine ii,7o/oige Lösung von Glucon-ö-lalcton und eine ioo/oige Pottaschelösung und
mischt 3 Teile der ersten mit 2 Teilen der zweiten Lösung (Lösung A).
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Zur Bereitung eines Entwicklers mischt man 5o ccm der Lösung A mit
5o ccin einer ioo/oigen Lösung des Tetraiiatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure,
gibt 5 ccin einer 33o/oigen Lösung von Eisenvitriol und 7,5 ccm einer ioo/oigen
Natronlauge hinzu. Es resultiert ein Entwickler von blaßolivgrüner Farbe finit dem
PH-Wert io.
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Er entwickelt Gaslichtpapiere in der üblichen Zeit von 2 Minuten.
Derartige Ansätze mit Gluconsäure lassen sich gut elektrolytisch regenerieren.
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Läßt man bei dem Entwickleransatz dieLösung A fort und ersetzt sie
durch die gleiche Menge Wasser, so fällt ein voluminöser dunkelgrüner Niederschlag
aus. Der einfache Komplex ist also bei pH io nicht stabil, wohl aber der Mischkomplex
mit den beiden Liganden Gluconsäure und Äthylendiainintetraessigsäure. Beispiel
Ansatz eines Mischkomplexes, dessen Zentralatom zweiwertiges Eisen, dessen Liganden
aber Salze der Äthylendiamintetraessigsäure einerseits und Hydrazin andererseits
sind: Man bereitet eine konzentrierte Lösung des Trinatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure
wie folgt: Man löst in etwa 65 ccm Natronlauge (ioo/oig) 14. g der Äthylendiamintetraessigsäure,
gibt einen Tropfen einer io/oigen alkoholischen Lösung von Phenolphthalein zu und
schließlich noch so viel NaOH (ioo/oig), bis die Lösung eine schwachrosa Färbung
annimmt. Sie weist dann einen pH Wert von etwa 8,4 auf. Zur Erreichung der Färbung
sind meistens insgesamt 68 ccm ioo/oige Natronlauge nötig, worauf man mit Wasser
auf 8o ccm auffüllt (Lösung A).
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Man stellt außerdem eine Hydrazinlösung von gleichem 1),1-Wert dadurch
her, daß man 3 g Hydrazinsulfat in ioo ccm Wasser löst, ebenfalls einen Tropfen
Phenolphthalein zugibt und so lange ioo/oige Natronlauge hinzufügt, bis die Lösung
eben schwachrosa gefärbt ist. Hierzu werden durchschnittlich 15 ccm der genannten
Lauge benötigt. Die rosagefärbte Lösung hat keinerlei entwickelnde Eigenschaften
(Lösung B). Zur Bereitung der Lösung des Mischkomplexes mit zwei Liganden mischt
man 32 ccm der Lösung A mit 6,4 ccm der Lösung B und gibt 8 ccm einer 33o/oigen
Eisenvitriollösung hinzu. Die Lösung entwickelt schneller und hält sich vor allem
besser als die Lösung eines einfachen Komplexes, welche neben dem Zentralatom nur
einen Liganden enthält und die man erhält, indem man 36 ccm der Lösung A nur mit
63 ccm Wasser versetzt und 8 bis 9 ccm Eisenvitriol hinzufügt. Beispiel 5 Ansatz
eines Mischkomplexes, dessen Zentralatom zweiwertiges Eisen, dessen Liganden aber
Salze der Äthylendiamintetraessigsäure einerseits und Salze der Milchsäure andererseits
sowie schließlich Hvdrazin sind: Das Zentralatom wird nicht in Form eines Sulfats
(Ferrosulfat), sondern als Laktat angewandt 1-Eisen (II)-lalctat-J .
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Die drei Komponenten werden bereits in Pulverform miteinander innig
gemischt, luftdicht verpackt und geben nach der Auflösung selbst in kalkhaltigen
Wässern sofort einen gebrauchsfertigen Entwickler, der sich gut hält.
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Zu diesem Behufe werden 2,9 g Eisen(II)-laktat, 8,3 g des Tetranatriumsalzes
der Äthylendiamintetraessigsäure sowie 1,3 g Hydrazinsulfat auf das Innigste in
einer Mahl- und Mischvorrichtung vermischt, ehe man sie in eine luftdichte Hülle
verpackt.
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Bringt man den Inhalt der Packung in etwa o,i 1 gewöhnliches Leitungswasser,
so löst er sich bereits bei Zimmertemperatur leicht auf. Die Lösung nimmt rasch
eine rötliche Farbe an, ist gebrauchsfertig und entwickelt vorzüglich, wobei gleichzeitig
das eingebrachte Entwicklungsgut desensibilisiert wird. Diese und ähnliche Entwickler
auf der Basis von Mischkomplexen können übrigens auch bei Temperaturen bis zur Siedehitze
angewandt werden. Beispiel 6 Man leitet in ein Gemisch von Lösungen des Ferrosulfats
oder Cuproammoniakats mit Lösungen von Polycarbonsäuren gasförmiges Kohlenmonoxyd
bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur ein. Die Lösungen absorbieren dasselbe
und sind dann haltbarer, als wenn das Gas nicht eingeleitet worden wäre. Das Kohlenoxyd
hat sich als Hetero-Ligand an den bereits vorhandenen Komplex angelagert, es ist
ein Carbonylkoniplex entstanden.