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Verfahren zur bildmäßigen Verzierung von Geweben durch Lichtwirkung
unter Reduktion von Silbersalzen.
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Zusatz zum Patent 441150. Im Hauptpatent ist ein Verfahren zur bildmäßigen
Verzierung von Geweben durch Lichtwirkung unter Reduktion von Silbersalzen beschrieben,
welches sich dadurch kennzeichnet, daß das den Beizengrund bildende Ferrocyanid
oder durch weitere Umsetzung entstehende Metalloxyd durch Umsatz mit dem aus Silbersalz
entstandenen Silber gewonnen und darauf die Färbung mit basischen oder Beizenfarbstoffen
in der Wärme erzeugt wird.
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Danach werden also Silberbilder durch geeignete Reaktionen in Beizenbilder
umgesetzt, welche aus unlöslichen Ferrocyaniden von verschiedenen Metallen bestehen.
Darauf wird dann mit Beizenfarbstoffen gefärbt, welche sich mit dem Schwermetall
unter Lackbildung zu binden vermögen und die Ferrocyanwasserstoffsäure freigeben.
In einem besonderen Falle bei der Verwendung von Cupriferrocyanid nämlich, können
auch basische Farbstoffe verwendet werden, welche mit dem Cupriferrocyanid kolloidale
Adsorptionsprodukte geben. Die Färbung geschieht in neutralem Bade und in der Wärme.
Als Endergebnis erhält man eine Farbe; die stets einen Stich in das Gelblichbräunliche
behält, der von der Eigenfarbe des Cupriferrocyanids herrührt. Die basischen Farbstoffe,
die bei diesem Verfahren Verwendung finden, sind nur verhältnismäßig beschränkt
an Zahl, und zwar die Auramine, die Thiazine, die Pyronine, die Acridine und einige
Oxazine sowie Gallocyanine. Die Acridine und die Gallofarbstoffe sind außerdem schwierig
in der Anwendung, weil sie ziemlich stark die ungeheizte Cellulosefaser färben;
und wenn man in saurem Bade zu färben versucht, so wird der Farbstoff von den gebeizten
Stellen nicht gut aufgenommen.
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Es hat sich nun gezeigt, daß viele komplexe Säuren die basischen Farbstoffe
zu fällen vermögen und einige derselben mit basischen Farbstoffen Fällungen liefern,
die sehr schön auskristallisieren und die eine chemisch konstante Zusammensetzung
zeigen. Dies ist hauptsächlich der Fall bei denjenigen Farbstoffen, die keine Adsorptionsprodukte
mit Cupriferrocyanid liefern können, die sich also für das vorgenannte Verfahren
nicht eignen, wie z. B. die Rhodamine, die Safranine und mehrere andere, wie Viktoriablau,
Fuchsin und bis zu einem gewissen Grade auch Malachitgrün. Diese Fällungen sind
größtenteils etwas löslich in Wasser, besonders in heißem Wasser, wenn sie mit den
freien Säuren erzeugt wurden. Es gibt nun Kationen, deren Ferrocyanide unlöslich
sind, welche aus den obengenannten Fällungen den.
Farbstoff vollständig
frei machen; es gibt aber auch andere Kationen, welche sich mit den Fällungen, die
sich in diesem Falle wie richtige Beizenfarbstoffe verhalten, zu Lacken von einer
scheinbaren konstanten Zusammensetzung binden, und darunter zeigt das Cuproion diese
Eigenschaft im höchsten Maße. Die entstandenen Lacke sind sehr licht-, säure- und
alkalibeständig,- und sie ändern ihre Farbe nicht mit der Zeit, wie es zu vermuten
wäre, da sich die meisten Cuprov erbindungen an der Luftfeuchtigkeit doch langsam
zu Cupriverbindungen oxydieren, ausgenommen Cuprocyanid, Cuprorhodanid und Cuprooxyd,
die beständiger sind.
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Diese Tatsachen haben; in Anlehnung an das Hauptpatent, den Erfinder
zur Anwendung von Cuproverbindungen in der Stofffärberei und Stoffdruckerei gefübrt.
Das verbesserte Verfahren wird erfindungsgemäß folgendermaßen durchgeführt: Man
erzeugt nach bekannten Verfahren Sepiasilberphotogramme auf Stoff, die gut ausgewaschen
werden, am besten in der Weise, daß man auf eine Silberriickgewinnung Bedacht nimmt,
um das Verfahren möglichst wirtschaftlich zu gestalten. Nachher bringt man den Stoff
in irgendeines der vielen Kupferverstärkungsbäder. Dadurch entstehen an den Bildstellen
neben Silberverbindungen, die herausgelöst werden müssen, - Cupro- oder Cupriverbindungen.
Diese werden mit einer von den die basischen Farbstoffe fällenden komplexen Säuren
umgesetzt, und falls eine Cupriverbindung vorliegen sollte, muß diese mit geeigneten
Reduktionsmitteln in eine Cuproverbindung übergeführt werden. Die so vorbereiteten
Stücke werden jetzt am besten in einer essigsauren Lösung eines basischen Farbstoffes
gefärbt. Die Färbungserscheinung mag so erklärt werden, daß sich der basische Farbstoff
reit der an das Cuproion gebundenen komplexen Säure zu einem Beizenfarbstoff bindet,
welcher seinerseits mit dem vorhandenen Kupfer zu einem schön gefärbten Kupferlack
in Bindung geht. Sämtliche basischen Farbstoffe ohne Ausnahme lassen sich mit gleich
gutem Erfolg beim vorliegenden Verfahren verwenden, selbst: Rhodamin B, das bekanntlich
eine freie Carboxylgruppe . enthält. Ganz hervorragend sind die verschiedenen Echt-
!, heitseigenschaften sowie auch die Reinheit und die Tiefe der Färbung.
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Das neue Verfahren sei durch einige Beispiele erläutert. Beispiel
i.
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Man tränkt ein Cellulosegewebe mit einer Mischung, bestehend aus einer
kolloidalen Lösung eines Ferrisalzes, wie z. B. von citro= nensatxrem Eisen, und
aus einer Lösung von Silbernitrat. Nach dem Trocknen wird kurze Zeit an der Sonne
oder am Bogenlicht unter einem Negativ belichtet. Klan wäscht in Wasser aus, wobei
sich das Bild bedeutend kräftigt, und taucht den Stoff in ein Kupfertonbad. Dabei
geht das gelbbraune Bild in eine rötliche Farbe über. Nachher wird kurze Zeit gewässert
und in einer schwach alkalischen Lösung von Natriumsulfit, in welcher sich eine
Spur von Chinonen oder von Ferricyanionen befindet, gebadet. Das Bild verschwindet
dabei fast vollständig. Nach einem nochmaligen kurzen Wässern wird in einer mit
Essigsäure angesäuerten Rhodamin-6-G-Lösung in der Wärme (etwa 8o° C) während io
Minuten gefärbt. Das Bild erscheint dadurch prächtig lebhaft rosarot. Beispiel 2.
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Man verwandelt eine braune Silberkopie auf Stoff in ein Kupfertonbild;
dann färbt man in einer mit Natriumbisulfit angesetzten Methylenblaulösung bei etwa
8o° C. Dabei geht das Cupriferrocyanid, welches an den Bildstellen vorhanden ist,
in komplexe Cuproverbindungen über, wie z. B.
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Cu4 [Fe (CN)5 8o21, auf denen der Farbstoff in schöner und sehr echter
Farbe färbt. Beispiel 3.
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Man verwandelt .eine braune :Silberkopie in ein Kupfertonbild; dann
taucht man diese Kopie etwa io Minuten lang in eine verdünnte Methylenblaulösung.
Nachher entwickelt man die Farbe an den Bildstellen mit einer Lösung, :die Natriumsulfit,
etwas Natriumcarbonat und etwas Hydrochinon enthält. Hierauf wäscht man tüchtig
mit heißem Seifenwasser aus, und das Bild bleibt dabei in schöner; vollständig waschechter
Farbe, -während der überschüssige Farbstoff sich von den ungebeizten Stellen auswaschen
läßt. . Beispiel q..
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Man behandelt eine braune Silberkopie auf Stoff mit einer Lösung,.
die ein Cuprihalogenid enthält. Dabei verschwindet das sichtbare Bild, und es bildet
sich an den Bildstellen ein unlösliches Cuprohalogenid nebst Silberhalogenid. Dann
taucht man das Stück in eine Cuprocitrat-Ferric5^anid-Lösung. Die Färbung mit basischen
Farbstoffen erfolgt in der Wärme und in angesäuertem Bade auf dem so vollendeten
Abzug mit großer Leichtigkeit.
Beispiels. Man behandelt eine braune
Silberkopie auf Stoff mit einer Cuprirhodanidlösung. Darauf täucht man sie in eine
Nitroprussidlösung oder in eine Nickelocyanid- oder Kobalticyanidlösung oder in
irgendeine Lösung eines Salzes, dessen komplexe Säure sich in günstigen Verhältnissen
mit dem Cuprorhodanid umsetzen kann, unter Bildung einer unlöslichen komplexen Cuproverbindung.
Alsdann wird die Färbung mit irgendeinem basischen Farbstoff in der Wärme und mit
Essigsäurezusatz vorgenommen.
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Beispiel 6.
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Man behandelt eine braune Silberkopie auf Stoff mit einer Cuprirbodanidlösung,
wodurch sich das Bild ausbleicht, unter Bildung von Cuprorhodanid und Silberrhodanid.
Dann badet man das Stück in einer Ferricyanid- oder in einer Ferrocyanidlösung.
Darauf wird die Färbung mit basischen Farbstoffen vorgenommen.