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Verfahren zum Färben von Gegenständen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen.
Man hat bereits vorgeschlagen, anodische Überzüge auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen dadurch zu färben, dass man die Gegenstände aus-diesen Materialien in eine Farblösung taucht oder dem bei der Herstellung des Überzuges verwendeten Bad einen Farbstoff zusetzt.
Den Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zum Färben von Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, die mit einer Aluminiumoxydschieht überzogen sind, bei welchem die Oxydschicht aufeinanderfolgend mit Lösungen behandelt wird, die miteinander unter Ausfällung einer gefärbten Verbindung in der Oxydsehiehte reagieren. Unter Aluminium ist dabei dieses Metall in allen seinen Reinheitsgraden und unter Aluminiumlegierungen sind Legierungen verstanden, welche einen Aluminiumgehalt von 50 und mehr Prozenten aufweisen.
Es wurde gefunden, dass in einem in bekannter Weise auf der Oberfläche von Aluminium oder Aluminiumlegierungen erzeugten, harten und adsorbierenden Oxydüberzug durch eine nachfolgende Behandlung eine unlösliche, anorganische Verbindung niedergeschlagen werden kann, welche infolge ihrer charakteristischen Farbe eine einheitlich und dauernd in verschiedenen Schattierungen gefärbte Oberfläche von gefälligem Aussehen bildet.
Der Vorgang, unlösliche, anorganische, färbige Verbindungen in den Oxydüberzug hineinzubringen, zerfällt in zwei Teile ; der erste Teil besteht darin, dass man die mit dem Oxydüberzug versehene Metalloberfläche mit einer Lösung, die entweder das Anion oder das Kation der unlöslichen anorganischen Verbindung, die in den Oxydüberzug hineingebracht werden soll, enthält, in Berührung bringt oder in eine solche Lösung eintaucht.
Das mit Oxyd überzogene Metall wird mit dieser Lösung solange in Berührung gehalten oder in dieser Lösung solange liegengelassen, als es nötig ist, um zu ermöglichen, dass die Lösung in den oder auf dem Oxydüberzug adsorbiert wird.
Der zweite Teil des Vorganges besteht darin, dass man das mit Oxyd überzogene Metall, das jetzt infolge des ersten Teiles des Vorganges in oder auf seinem Oxydüberzug die im ersten Vorgange ver-' wendete Lösung adsorbiert hat, in Berührung bringt mit einer zweiten Lösung, die ein Kation oder Anion enthält, das durch Verbindung mit dem Anion oder Kation der ersten, adsorbierten Lösung die gewünschte unlösliche, anorganische Verbindung bildet.
Das mit Oxyd überzogene Metall mit der im Überzuge adsorbierten Lösung vom ersten Teil des Vorganges adsorbiert nun einen Teil der Lösung, die im zweiten Teil des Vorganges verwendet wird, wodurch die gewünschte unlösliche, anorganische Verbindung von der adsorbierten Lösung in und auf dem Oxydüberzug des Metalls niedergeschlagen wird. Die auf diese Weise niedergeschlagene, anorganische Verbindung bildet tatsächlich ein Ganzes mit dem Oxydüberzuge oder ist in diesem dauernd festhaftend.
Nachfolgend einige Ausführungsbeispiele :
Beispiel 1. Braune Farben können wie folgt erhalten werden : Für ein helles Braun wird das mit Oxyd überzogene Metall zuerst in eine Lösung von Kaliumbichromat und dann in eine Lösung von Silbernitrat getaucht. Um eine rötlichbraune Farbe zu erzeugen, wird das mit Oxyd überzogene Metall in eine Lösung eines löslichen Kupfersalzes wie Kupfersulfat und dann in eine Lösung von Kaliumferroeyanid eingetaucht.''
Um eine dunkelbraune Farbe zu erzeugen, wird das mit Oxyd überzogene Metall in eine Lösung von Bleiacetat und dann in eine Lösung von Ammoniumsulfid eingetaucht.
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Beispiel 2. Eine rote Farbe kann auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen erzeugt werden, indem man das mit Oxyd überzogene Metall in eine Lösung von Uranylacetat oder Uranylnitrat und nachher in eine Lösung von Kaliumferroeyanid eintaucht.
Beispiel 3. Eine gelbe Farbe auf Aluminium und Aluminiumlegierungen kann erzeugt werden, indem man das mit Oxyd überzogene Metall zuerst in eine Lösung von Cadmiumacetat, Cadmiumnitrat oder Cadmiumchlorid und dann in eine Lösung von Ammoniumsulfid, Schwefelwasserstoff oder ein Alkalisulfid, wie Natrium-oder Kaliumsulfid, eintaucht.
Gelbe Farben können auch durch Eintauchen von mit Oxyd überzogenem Aluminium oder Aluminiumlegierungen zuerst in eine Lösung von Bleiacetat und nachher in eine Lösung von Kaliumbichromat oder Kaliumehromat.
Gelbe Farben können auch erzeugt werden durch Gebrauch von Zinkacetat als erste Lösung und Kaliumbichromat oder ein ähnliches Alkalibichromat oder Chromat als zweite Lösung.
Endlich können gelbe Farben noch erzeugt werden durch Verwendung von Bariumnitrat oder Bariumacetat als erste Lösung und ein Alkalibiehromat oder Chromat als nachfolgende Lösung.
Beispiel 4. Die Oberfläche von Aluminium oder Aluminiumlegierungen kann weiss gefärbt werden, indem man das mit Oxyd überzogene Metall vorerst in eine Lösung von Bleiacetat und nachher in eine Lösung von Natriumsulfat, NaSO, eintaucht.
Aluminium und Aluminiumlegierungen können auch weiss gefärbt werden, indem man das mit Oxyd überzogene Metall zuerst in eine Lösung von Bleiacetat und nachher in eine Lösung von arsensaurem Natrium eintaucht.
Beispiel 5. Eine schwarze Oberfläche kann auf Aluminium und Aluminiumlegierungen rasch erzeugt werden, indem man das mit Oxyd überzogene Metall in eine Lösung von Cobaltacetat oder in eine Lösung von Cobaltnitrat oder-chlorid und nachher in eine Lösung von Sehwefelammonium eintaucht.
Schwarze Oberflächen können auch erzeugt werden durch Eintauchen des mit Oxyd überzogenen Metalls zuerst in eine Lösung von Nickelacetat und nachher in eine Lösung von Schwefelammon.
Beispiel 6. Blaue Farben können auf Aluminium oder dessen Legierungen erzeugt werden durch Eintauchen des mit Oxyd überzogenen Metalls zuerst in eine Lösung von Kaliumferroeyanid und nachher in eine Lösung von Ferrisulfat oder Eisenchlorid.
Andere blaue Farben werden erzeugt durch Eintauchen des mit Oxyd überzogenen Metalls zuerst in. eine Lösung von Ferrosulfat oder Eisenchlorür und nachher in eine Lösung von Kaliumferrieyanid.
Beispiel 7. Eine orange Farbe kann auf der Oberfläche von Aluminium und dessen Legierungen erzeugt werden, indem man das mit Oxyd überzogene Metall zuerst in eine Lösung von Antimonkaliumtartrat und nachher in eine Lösung von Schwefelwasserstoff eintaucht.
Beispiel 8. Eine grüne Farbe kann auf Aluminium oder dessen Legierungen erzeugt werden, indem man das mit Oxyd überzogene Metall in eine Lösung von Kupfersulfat und dann in eine Lösung von Natriumarsenit, NaJIAsOg, eintaucht.
In obigen Beispielen wird in jedem Falle die Farbe durch Niederschlagen in dem Oxydüberzuge des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung einer unlöslichen anorganischen Verbindung erzeugt.
So werden im Beispiel 1 Silberbiéhromat, Kupferferroeyanid oder Schwefelblei je nach den verwendeten
Reagentien in deur Oxydüberzuge niedergeschlagen.
Im Beispiel 2 wird Uranylferroeyanid niedergeschlagen, um einen rot gefärbten Überzug zu bilden.
Im Beispiel 3 wird ein Niederschlag von Cadmiumsu1fid bzw. Bleichromat, Zinkchromat oder Bariumchromat in dem Oxydüberzuge niedergeschlagen, um verschiedene Schattierungen von Gelb zu erzeugen.
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eine weisse Farbe.
Im Beispiel 5 werden Cobaltsulfid bzw. Nickelsulfid im Oxydüberzug niedergeschlagen, um eine schwarze Oberfläche auf dem Aluminium und dessen Legierungen zu erzeugen.
Im Beispiel 6 werden Ferriferroeyanid bzw. Ferroferrieyanid im Oxydüberzug niedergeschlagen, um verschiedene Schattierungen von Blau zu erzeugen.
Im Beispiel 7 wird Antimonsulfid im Oxydüberzug niedergeschlagen und gibt der Oberfläche von
Aluminium und dessen Legierungen eine orangerote Färbung.
Im Beispiel 8 wird der Oxydüberzug auf Aluminium und dessen Legierungen durch den Niederschlag von Cupriarsenit grün gefärbt.
In den oben gegebenen Beispielen und in allen Fällen, wo eine unlösliche anorganische Verbindung in dem Oxydüberzug eines Gegenstandes aus Aluminium oder Aluminiumlegierung erfindungsgemäss niedergeschlagen wird, kann die Tiefe und Stärke der erzeugten Farbe durch Wiederholen der Behandlung - mit verschiedenen löslichen Verbindungen gesteigert werden. So kann z. B. die nach Beispiel 8 erzeugte hellgrüne'Farbe, die dem mit Oxyd überzogenen Aluminium oder Aluminiumlegierung durch Eintauchen des Metalls zuerst in Kupfersulfat und nachher in Natriumarsenit, was ihre Tiefe und Stärke anbetrifft, gesteigert werden, indem man das gefärbte mit Oxyd überzogene Metall wiederholt zuerst in Kupfersulfat und nachher in Natriumarsenit eintaucht.
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Beim Einführen von Metalloxyden in den vorhergebildeten Oxydüberzug finden ebenfalls zwei
Vorgänge statt.
Der erste Vorgang besteht darin, dass man die mit Oxyd überzogene Metalloberfläche in Berührung mit einer das metallische Ion des gewünschten Metalloxydes in Form einer löslichen Verbindung enthaltenden Lösung bringt. Das mit Oxyd überzogene Metall wird mit der Lösung während einer genügend langen Zeit in Berührung gehalten, um zu ermöglichen, dass die Lösung in oder auf dem Oxydüberzug adsorbiert wird.
Der zweite Vorgang besteht darin, dass man das mit Oxyd überzogene und mit dem löslichen Metallsalz getränkte Metall mit einer zweiten Lösung in Berührung bringt, die geeignet ist, das lösliche Metall- salz zu oxydieren und somit das gewünschte unlösliche Metalloxyd oder Oxydhydrat zu erzeugen. Das unlösliche Metalloxyd wird auf diese Weise in und auf dem Oxydiiberzug des Alumininmmetalls nieder- geschlagen und bildet darin eine im wesentlichen dauerhafte Farbe.
Als Beispiel zur Erzeugung dieser Metalloxyde von charakteristischer Farbe in dem mit Oxyd überzogenen Aluminium wird folgendes angeführt. Das mit Oxyd überzogene Metall kann vorerst in eine Lösung eines löslichen Bleisalzes, wie z. B. Acetat oder Nitrat, eingetaucht und dann mit einer Lösung irgendeines Oxydationsmittels, wie z. B. Kaliumpermanganat, oder einer Lösung eines Hypochlorites oder Chlorwassers oder irgendeines andern geeigneten Oxydationsmittels behandelt werden. Die Lösung von Bleiacetat kann von irgendeiner beliebigen Konzentration sein ; es wird jedoch vorgezogen, Lösungen zu verwenden, die bis ungefähr 20% Bleiacetat enthalten. Als Oxydationsmittel wird vorzugsweise eine 5-10%igue Lösung von Kaliumpermanganat bei einer Temperatur von ungefähr 70 C verwendet.
Mit dieser Vereinigung von Reagentien wurde ein braun gefärbter Überzug, der im wesentlichen korrosionsbeständig ist, erhalten. Die Schattierungen des Überzuges können geändert werden, indem man die darin niedergeschlagene Menge Bleioxyd verändert, d. h. indem man die Konzentration der Lösung des löslichen Bleisalzes, mit dem der Oxydüberzug zuerst behandelt wird, verändert. Der Gebrauch von Kaliumpermanganat beeinflusst ebenfalls die Schattierung des erzeugten Überzuges, vielleicht infolge der Tatsache, dass ein Manganoxyd zusammen mit dem Bleioxyd niedergeschlagen wird.
Für sehr dunkelbraune bis schwarze Farben können Cobaltoxyde als Farbmittel verwendet werden.
Zur Erzeugung dieser Farben wird das mit Oxyd überzogene Aluminium zuerst mit einer Lösung behandelt, die bis ungefähr 20% eines löslichen Cobaltsalzes, z. B. Acetat, Nitrat, Sulfat oder Chorid, enthält, behandelt, worauf der imprägnierte Oxydüberzug mit einer Lösung eines Oxydationsmittels bei einer Temperatur von ungefähr 70 C behandelt wird. Wiederum wird vorzugsweise eine 5-10% ige Lösung von Kaliumpermanganat als Oxydationsmittel verwendet, trotzdem Lösungen anderer Oxydationsmittel gebraucht werden können.
Es ist gefunden worden, dass, wenn gewisse Oxydüberzüge auf chemischem Wege auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen erzeugt werden und das überzogene Metall nachher einem Färbeverfahren unterworfen wird, gewisse Farbstoffe in dem Überzug adsorbiert werden, wodurch dem Metall die charakteristische Farbe des verwendeten Farbstoffes mitgeteilt wird.
Frühere Erfahrung hat aber gezeigt, dass nicht alle organischen Verbindungen von der gewöhnlich als Färbemittel bekannten und verwendeten Art die gewünschten Ergebnisse erzeugen. Es hat sich auch gezeigt, dass, wenn das überzogene Metall mit einer Lösung eines basischen organischen Farbstoffes behandelt wird, der Farbstoff nicht in auswählender Weise in dem Überzug adsorbiert wird und das Metall folglich nicht gefärbt wird. Wegen der glänzenden und charakteristischen Farben der basisehen organischen Farbstoffe ist es wünschenswert, dass eine Methode vorgesehen wird, mittels welcher diese Farbstoffe zum Färben von Aluminium oder dessen Legierungen gebraucht werden können.
Der Ausdruck "basischer organischer Farbstoff" wird hier mit der im Färbereigewerbe gebrauch- lichen Bedeutung verwendet.
Wenn Aluminium oder Aluminiumlegierungen, die mit einem geeigneten Oxydüberzug versehen sind, in eine Lösung einer Beize und nachher in eine Lösung eines basisehen organischen Farbstoffes eingetaucht werden, so wird der Farbstoff rasch in dem beizehaltigen Oxydüberzug adsorbiert werden, um auf dem mit Oxyd überzogenen Aluminium oder der Aluminiumlegierung eine einheitlich gefärbte Oberfläche von gefälligem Aussehen zu erzeugen.
Das überzogene Metall wird zuerst mit einer Beizelösung behandelt, wobei diese Lösung in dem Oxydüberzug adsorbiert wird ; dann wird das mit Oxyd überzogene Metall in oder mit einer Lösung eines basischen organischen Farbstoffes behandelt.
Die Oberfläche des mit Oxyd überzogenen Metalls wird hiedurch leuchtend gefärbt und der basische organische Farbstoff wird so fest und anhaftend im Oxydüberzuge adsorbiert, dass er für alle praktischen Zwecke ein vollständiger und dauernder Bestandteil davon wird.
Im Vorgang zum Behandeln des mit Oxyd überzogenen Metalls mit einer Beizelösung kann man jeden beliebigen Stoff als Beize verwenden, der, wenn vom Oxydüberzug adsorbiert, darin die Adsorption und das Festhalten darauf des basischen organischen Farbstoffes bewirkt, mit dem nachher das mit Oxyd überzogene Metall behandelt werden soll. Der Ausdruck "Beize", der hier in den nachfolgenden Ansprühen verwendet wird, hat die gewöhnliche im Färbereigewerbe übliche Bedeutung.
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Von den vielen Stoffen, die als Beizen verwendet werden können, sind zu erwähnen : Gerbsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Phosphorwolframsäure, Salicylsäure, Oxalsäure, Stearinsäure, sulfoniertes Rizinusöl, Benzoesäure, Natriumsilikat, Ammoniumoxalat, Natriumbenzoat, Ferriammoniumcitrat, Diammoniumphosphat, Natriumoxalat, Dinatriumphosphat, Natriumtartrat, Ammoniumcitrat, Natriumborat, Ammoniummolybdat, Pyrogallussäure, Antimonkaliumtartrat, Kaliumferrocyanid und Kaleiumbichromat.
Im. nachfolgenden Vorgang beim Ausführen der Erfindung wird das mit Oxyd überzogene Metall, dessen Überzug eine adsorbierte Beize trägt, in irgendeiner geeigneten Weise mit einer Lösung eines basischen organischen Farbstoffes von der gewünschten Farbe behandelt. Diese Behandlung, die durch einfaches Eintauchen oder Bespritzen stattfinden kann, gibt der Metalloberfläche die Farbe des Farbstoffes, worauf der gefärbte Gegenstand in irgendeiner geeigneten Weise getrocknet wird.
Beim Ausführen der Erfindung kann jeder beliebige basische organische Farbstoff verwendet werden, so z. B. Safranin T, Rhodamin B, Viktoriagrün, Auramin, Chrysoidin R, Brillantgrün B und Viktoriablau B. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Verwendung der hier besonders genannten Farbstoffe beschränkt, sondern betrifft alle geeigneten basischen organischen Farbstoffe.
Als Beispiele des unter Verwendung von Beize gefärbten Erzeugnisses seien folgende erwähnt :
Beispiel A. Ein Gegenstand aus einer Aluminiumlegierung wurde mit einem Oxydüberzug versehen, indem der Gegenstand zur Anode einer elektrolytischen Zelle gemacht wurde, in der eine wässerige Lösung von Schwefelsäure als Elektrolyt verwendet wurde. Der erhaltene mit Oxyd überzogene Gegenstand wurde verarbeitet und dann in eine 5% ige Lösung von Kaliumantimontartrat während etwa zehn Minuten eingetaucht. Der Gegenstand wurde dann tüchtig gewaschen, und es wurde eine leuchtende rote Farbe darauf erzeugt, indem man den Gegenstand während etwa zwölf Minuten in eine 1 % ige Lösung von Safranin T eintauchte.
Beispiel B. Ein Gegenstand aus Aluminium, der wie in Beispiel A mit einem Oxydüberzug versehen wurde, wurde während etwa zehn Minuten in eine 3% ige Lösung von Natriumsilikat eingetaucht. Der Gegenstand wurde dann tüchtig gewaschen, und es wurde darauf eine tiefblaue Farbe erzeugt, indem man den gewaschenen Gegenstand während etwa 15 Minuten in eine 1% ige Lösung von Viktoria- blau Beintaucht.
Beispiel C. Ein mit einem Oxydüberzug wie in Beispiel A überzogener Aluminiumgegenstand wurde während ungefähr fünf Minuten in eine 5% ige Lösung von Gerbsäure eingetaucht. Der Gegenstand wurde dann tüchtig gewaschen, und es wurde darauf durch Eintauchen des gewaschenen Gegenstandes während etwa zehn Minuten in eine 1% ige Lösung von Rhodamin B eine leuchtendrote Farbe erzeugt.
Beispiel D. Ein mit Oxyd überzogener Gegenstand aus Aluminiumlegierung wurde während ungefähr 15 Minuten in eine 5% ige Lösung von Phosphorwolframsäure getaucht. Der Gegenstand wurde tüchtig gewaschen und eine leuchtendrote Farbe wurde auf der Oberfläche des Gegenstandes erzeugt, indem man diesen während etwa 15 Minuten in eine 1% ige Lösung von Safranin T tauchte.
Beim Ausführen der Phasen des oben beschriebenen Verfahrens ist festgestellt worden, dass die Konzentration der Lösungen, in welchen das mit Oxyd überzogene Metall eingetaucht wird, keinen entscheidenden Faktor bildet und dass Lösungen, die nur so wenig wie 1% der löslichen Verbindung enthalten, oder völlig damit gesättigte Lösungen die gewünschten Farben erzeugen. Es wird jedoch vorgezogen, konzentrierte Lösungen zu verwenden, da beobachtet wurde, dass in konzentrierteren Lösungen die Adsorption der Lösung durch den Oxydüberzug des Metalls rascher vor sich geht als in verdünnten Lösungen.
Es ist ferner festgestellt worden, dass die Temperatur der Lösungen während des Eintauchens des mit Oxyd überzogenen Metalls keinen leitenden Faktor bildet und dass befriedigende Farben erzeugt werden können sowohl mit kalten als auch mit warmen Lösungen.
Die auf diese Weise behandelten Gegenstände sind in vielen Fällen widerstandsfähiger gegen Korrosion als mit blossem Oxyd überzogenes Metall, das dieser Behandlung nicht unterworfen wurde.
Das trifft besonders zu, wenn eine unlösliche anorganische Verbindung, die ein Chromation enthält, in dem Oxydüberzug niedergeschlagen wird. Die korrosionshindernde Wirkung des Chromates steigert die schützende Wirkung des ursprünglichen Oxydüberzuges ; so dass der überzogene und gefärbte Gegenstand gegen korrosive Substanzen sehr widerstandsfähig ist.
Das trifft ebenfalls zu, wenn unlösliche Metalloxyde in dem Oxydüberzug niedergeschlagen werden, da ihre Gegenwart dem Überzug gewisse korrosionsfeste Eigenschaften erteilt.
Gewisse Farbstoffe, die in den meisten Lösungsmitteln unlöslich oder schwer löslich sind, können ebenfalls in dem porösen adsorbierenden Oxydüberzug niedergeschlagen werden, indem man in dem Überzug nacheinander zwei oder mehrere Lösungen von Verbindungen adsorbieren lässt, die miteinander reagieren, um einen unlöslichen Farbstoff zu bilden, wobei gefärbte Überzüge von grosser Dauerhaftigkeit erzeugt werden können. Diazofarbstoffe können z. B. auf diese Weise niedergeschlagen werden ebensowohl als gewisse sogenannte Küpenfarbstoffe und Farbstoffe, die durch Oxydation von Leukobasen erhalten werden können, wie z. B. gewisse Triphenylmethanfarbstoffe. Pararot, ein Diazofarbstoff, der im Wasser wesentlich unlöslich ist, kann z.
B. durch Behandlung eines adsorbierenden Überzuges mit einer wässerigen
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Lösung von diazotiertem Paranitroanilin oder Nitroazobenzolchlorid und einer kuppelnden Lösung von Betanaphthol niedergeschlagen werden. Zur Herstellung dieser Farbe wird die diazotierte Lösung in üblicher Weise dargestellt durch Behandlung einer vorzugsweise 10% igen Lösung von Paranitroanilin mit HCI zur Bildung des Chlorhydrates, worauf die Lösung mit Natriumnitrit bei einer Temperatur von ungefähr 5 bis 10 C behandelt wird, um die Diazoverbindung zu bilden. Der zu färbende Gegenstand wird in die kalte diazotierte Lösung eingetaucht, wobei diese in und auf dem Oxydüberzug adsorbiert wird.
Der Gegenstand wird dann in eine alkalische Lösung von Betanaphthol, die ungefähr 6% Beta- naphthol enthält, getaucht. Diese Lösung wird in und auf dem Oxydüberzug ebenfalls adsorbiert und reagiert mit der zuerst adsorbierten Lösung, wodurch die leuchtendrote Farbe niedergeschlagen wird, die als Pararot bekannt ist.
Die Reihenfolge, in welcher die reagierenden Lösungen in dem Überzuge adsorbiert werden, ist belanglos, trotzdem es gewöhnlich vorgezogen wird, die diazotierte Paranitroanilinlösung zuerst zu adsorbieren.
Es wird ebenfalls gewöhnlich vorgezogen, den Oxydüberzug zuerst mit einer Beize, wie Phosphorwolframsäure oder Gerbsäure, zu beizen, obschon unter günstigen Bedingungen ohne Beize befriedigende Ergebnisse erhalten werden können.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Färben von Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, die mit einer Aluminiumoxydschichte überzogen sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydschicht aufeinanderfolgend mit Lösungen behandelt wird, die miteinander unter Ausfällung einer gefärbten Verbindung in der Oxydschicht reagieren.