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Verfahren zur Herstellung von Überzügen -auf Gegenständen aüs Zink
oder Cadmium oder deren Legierungen . Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von sichtbaren, einen wirksamen Schutz gegen korrodierende Einflüsse, z. B. der
Atmosphärilien, bietenden und gleichzeitig der Verschönerung dienenden Überzügen
auf Gegenständen aus Zink oder Cadmium oder Zink undloder Cadmium als vorwiegenden
Bestandteil enthaltenden Legierungen oder auf mit den vorgenannten Metallen oder
Legierungen z. B. feuerflüssigem oder galvanischem Wege überzogenen Gegenständen.
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Als geeignete Metalle für die Behandlung nach der Erfindung seien
beispielsweise genannt beliebige Sorten von gewöhnlichem Handelszink, insbesondere
gewalztes oder Bandzink, sowie z. B. für die Herstellung von Spritzguß geeignete
Zinklegierungen, die neben etwa 3 bis 4olo Aluminium z. B. geringe Mengen von Magnesium
und/ oder Kupfer sowie gegebenenfalls auch etwas Nickel oder solche, die nur etwas
Kupfer neben sehr wenig Magnesium enthalten.
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Es ist schon vorgeschlagen worden, Gegenständen aus Zink durch Eintauchen
in- eine heiße, stark alkalische, ein Kupfersalz sowie mehr als i o % Alkalibicarbonatc
enthaltende Lösung mit einem kupferoxy dhaltigen Schutzüberzug zu versehen.
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Metalle dadurch zu färben,
daß man sie mit einer stark sauren, neben freier Schwefelsäure und Salpetersäure
und in der Schwefelsäure gelöster Cellulose und Salicylsäure, Kupfer- und Zinknitrat
sowie etwa 12 g K2-liumbichromat im Liter enthaltenden Lösung behandelt. Auch ist
es bekannt, daß man die Beständigkeit von Zink gegen den korrodierenden Einfluß
von darauf beim Lagern niedergeschlagener Feuchtigkeit dadurch erhöhen .kann, daß
man das Zink in eine angesäuerte, nur 5 g Kaliumbichromat im Liter enthaltende Lösung
eintaucht, wobei aber weder eine Färbung der Zinkoberfläche noch die Bildung eines
sichtbaren Überzuges auf diese erfolgt.
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Es wurde gefunden, daß es im Gegensatz hierzu möglich ist, auf aus
Zink undloder Cadmium oder aus die genannten Metalle oder eines derselben als hauptsächlichen
Bestandteil enthaltenden Legierungen bestehenden oder auf mit solchen Metallen oderLegierungen
überzogenen Gegenständen sichtbare. einen äußerst wirksamen Schutz der Gegenstände
gegen die korrodierenden Einflüsse, z. B. der Atmosphärilien, sowie die Feuchtigkeit
usw. gewährende und durch ihre Färbung gleichzeitig zur Verschönerung dienende Überzüge
dadurch zu erzeugen, daß man die Gegenstände mit einer sauren Lösung behandelt,
die neben sechswertigem Chrom in einer auf 11 Wasser mindestens 25 g Cr03
ode_ eines Chromats oder Bichromats enthaltenden Lösung Anionen einer oder mehrerer
Mineralsäuren, wie Schwefelsäure; Salzsäure oder Salpetersäure, enthält.
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Das sechswertige Chrom kann hierbei ganz
oder teilweise
sowohl in Form freier Chromsäure als auch in Form_ eines Salzes, z. B. eines Chromats
oder Bichrömats eines Alkaliinetalls, in die. Lösung -eingebracht werden. Die Anionen
der Mineralsäure oder Mineralsäuren können der Lösung ganz oder teilweise sowohl
in Form der freien Mineralsäure oder -sauren als auch in Form eines Salzes, wie
z. B. Natriumsulfat, Natrium' Ammonchlorid, oder von zwei oder mehreren solcher
Salze, gegebenenfalls gleichzeitig der Salze verschiedener Mineralsäuren, zugeführt
werden. Man kann z. B. sowohl freie Chromsäure in Verbindung mit einer oder mehr
als einer freien Mineralsäure und f oder mit einem Salz oder Salzen einer Mineralsäure
oder mehr als einer Mineralsäure als auch ein Chromat oder Bichromat in Verbindung
mit einer oder mehr als einer freien Mineralsäure, gegebenenfalls bei gleichzeitiger
Gegenwart eines Salzes, oder von Salzen einer oder mehr als einer Mineralsäure sowie
gegebenenfalls auch bei weiterer Anwesenheit freier Chromsäure in der Lösung zur
Anwendung bringen.
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Gute Ergebnisse sind erfindungsgemäß beispielsweise erhältlich mit
Lösungen, die auf i 1 Wasser sechswertiges Chrom in Mengen von etwa 25 g Cr 0s bis
zur Sättigung mit Cr0s oder entsprechende Mengen -von Chromaten oder Bichromaten,
z. B. solche der Alkalien, enthalten. Als besonders geeignet erwiesen haben sich
Lösungen mit etwa 25 bis --oog Cr03-auf i 1 Wasser.
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Als Mineralsäuren können in freier Form oder in Form ihrer Salze die
verschiedensten anorganischen Säuren Verwendung finden. Ausgezeichnete Ergebnisse
sind insbesondere erhältlich bei Verwendung von Schwefelsäure oder deren Salzen,
wie z. B. Alkalisulfaten. Bei Verwendung von Salzsäure oder Salzen derselben, wie
Natriumchlorid, sind die davon zur Erzeugung eines Überzuges von der gewünschten
Farbe und dem gewünschten Aussehen notwendigen Mengen im allgemeinen etwas größer
als bei Verwendung von Schwefelsäure oder Sulfaten. Noch größere Mengen sind anzuwenden
bei Verwendung von Salpetersäure oder Nitraten, wobei überdies im allgemeinen die.
Beschaffenheit der erhaltenen Überzüge eine weniger gute ist als bei An-Wendung
von Schwefelsäure oder Salzsäure oder deren Salzen. oder Gemischen der genannten
Säuren oder Salze.
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Zweckmäßig sollte die Menge des in der Lösung vorhandenen Mineralsäureänions
oder der vorhandenen Mineralsäureanionen zum Gehalt der Lösung an sechswertigem
Chrom in einem bestimmten Verhältnis @ stehen. Bei Lösugen mit beispielsweise etwa
So g Cr 0s auf 1 1 Wasser verwendet - man auf t.1 Wasser z. B. vorteilhaft Schwefelsäure
in freier oder/und gebundener Form, z. B. in Form von Alkalisulfat, in einer etwa
3,5 bis i'S g S 04 entsprechenden Menge, dagegen in einer Menge von etwa i¢ bis
87 g SO, bei Lösungen, die etwa Zoo g Cr 0s auf i 1 Wasser enthalten. Es
können erfindungsgemäß aber auch noch größere Mengen von Mineralsäuren in freier
Form und/oder in Form ihrer Salze, z. B. bis zu 260 g S 04 je Liter Wasser,
bei größeren Konzentrationen der Lösungen an freier Chromsäure undioder an Chromaten
oder Bichromaten, z. B. der Alkalimetalle, bis zu einem Gehalt von Zoo g Cr0s oder
darüber pro Liter Wasser, z. B. bis zur Sättigung, Verwendung finden. Indessen wird
man es aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen vorziehen, über eine Menge von
etwa i40 9 S04 je Liter Wasser nicht oder nicht erheblich hinauszugehen.
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Gute Überzüge sind z. B. erhältlich aus einer durch Zusatz einer Mineralsäure,
z. B. Schwefel-, Salz- oder Salpetersäure, angesäuerten Lösungen eines Chromats
oder Bichromats, z. B. des Natriums oder Kaliums. Bei Anwendung von Natriumbichromat
können solche Lösungen z. B. auf i 1 Wasser etwa 25 bis 300 oder mehr Gramm Nag
Cr2 07 - 2 HE O, besonders vorteilhaft etwa 5o bis 300 g enthalten..
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Bei Verwendung -. einer etwa So g Nag Cr2 07 - 2 HE O oder
die äquivalente Menge eines anderen Mono- oder Bichromats auf i 1 Wasser enthaltenden
Lösung unter Zusatz von Schwefelsäure sollte vorteilhaft die zugesetzte Säuremenge
zwischen etwa 47 und 35 g S 04, am besten zwischen etwa 2,5 und i3 g S 04 auf i
1 Wasser liegen.
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Bei Anwendung einer etwa 300 g N a2 Cr2 0.1 -.2 H2 O auf i 1 Wasser
enthaltenden Lösung können zu dieser pro Liter Wasser Schwefelsäuremengen, z. B:
entsprechend etwa 3,5. bis iqo g S 04, vorzugsweise 5 bis 33 g S 04 zugefügt-
werden. Ebensolche Schwefelsäuremengen können auch für-Lösungen mit etwa - i oo
bis - . _200g Nag- Cr2 O_ 2 HE O auf 1.l Wasser. Verwendung finden. Im Beginn
des unteren Bereichs der erfindungsgemäß zur Überzugsbildung geeigneten 1 Konzentration
der.Mineralsäureionensind die erhaltenen Überzüge zunächst halb. durchscheinend
und deutlich blau -gefärbt. Nach Überschreitung dieses Konzentrationsbereiches beginnen
sie in den Farben des Regen- 1 bogens zu schillern. Bei weiterer Erhöhung der Mineralsäurekonzentration
. treten - bei weitgehender Verminderung des. Farbenspiels goldbraune,. bronze-
und messingartige Färbungen auf. Bei noch weiterer Steigerung der 1 Säurekonzentration
gehen die zuvor gebildeten Überzüge wieder in Lösung, so daß die
erzielte
Wirkung auf das Grundmetall alsdann nur noch in einer Ätzung der Metalloberfläche
besteht.
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In einem gewissen geringen Grade hängt das Aussehen der erfindungsgemäß
hergestellten Überzüge in bezug auf ihre Färbung und das Auftreten von Interferenzfarben
bei einer gegebenen Konzentration an sechswertigem Chrom und Mineralsäureanionen
von der Art des behandelten Metalls ab. Ebenso sind die Grenzen des Konzentrationsbereichs
der Mineralsäureionen, innerhalb dessen gute überzugsbildung eintritt, je nach der
Art des behandelten Metalls etwas, aber nur wenig von den für Zink geltenden Grenzen
verschieden. Bei Behandlung kupferhaltiger Zinklegierungen, wie z. B. einer Zinkwalzlegierung
mit etwa i % Cu, mit o,oi °1o Mg geht dem durch zu hohe Konzentration der
Mineralsäureanionen verursachten Verschwinden des Überzuges durch Wiederauflösung
ein Farbwechsel der behandelten Oberfläche von Goldbraun in Schwarz voraus, vermutlich
infolge Herauslösens von Kupfer aus der behandelten Legierung und Wiederausfällung
des herausgelösten Kupfers in fein verteilter schwarzer Form.
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Die aus verhältnismäßig verdünnteren Lösungen erhaltenen Überzüge
sind im allgemeinen weniger schön, als die aus konzentrierteren Lösungen erzeugten.
Indessen geben zu hohe Konzentrationen Anlaß zu einem unerwünscht hohen Angriff
der Metalloberfläche. -Die Einwirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungen
auf die zu behandelnden Metallgegenstände kann bei gewöhnlicher Temperatur, und
zwar am einfachsten durch Eintauchen der Gegenstände in die Lösung erfolgen.
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Zur Erzielung zufriedenstellender Überzüge genügt dabei im allgemeinen.
schon eine Eintauchdauer von etwa 2 Sekunden bis zu etwa 3 Minuten, wobei die benötigte
Eintauchzeit bis zu einem gewissen Grade sowohl von der Zusammensetzung der Tauchlösung
als hauptsächlich auch von der. Art des zu behandelnden Metalls oder der Zusammensetzung
der zu behandelnden Legierung abhängt. Längere Eintauchzeiten können z. B. bei gewalztem
Cadmium oder Zink, bei verzinktem Eisen oder gewalzten Zinklegierungen, z. B. einer
solchen mit etwa i °% Cti und o,oi °1o Mg, angewendet werden. Bei Zinklegierungen
der für Spritzguß geeigneten Art, z. B. solchen, die Aluminium, Magnesium und/oder
Kupfer enthalten, wird man sich im allgemeinen auf bedeutend kürzere Eintauchzeiten
beschränken müssen, wenn man ein Wiederauflösen der zunächst gebildeten Überzüge
vermeiden will. So wird es sich z. B. bei einer auf , 1 Wasser etwa 200 g Cr03 neben
einer ,-entsprechenden Menge Schwefelsäure enthaltenden Lösung im allgemeinen empfehleri,-mit
der"Eintauchdauer nicht über 2 Sekunden hinauszugehen. Bei Anwendung einer etwa
5o g Cr 0s auf i 1 Wasser enthaltenden Lösung kann man dagegen die Eintauchzeit
bis auf etwa io Sekunden ausdehnen. Bei Anwendung von Natriumbichromat und Schwefelsäure
enthaltenden Lösungen kann die Eintauchdauer für Spritzgußlegierungen bis zu
30 Sekunden und mehr betragen.
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Statt durch Eintauchen kann der zu behandelnde Metallgegenstand mit
der Behandlungslösung auch in beliebiger anderer Weise in Berührung gebracht werden.
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Im Gebrauch erschöpfen sich die verwendeten Lösungen allmählich, und
zwar hauptsächlich wegen des Verbrauchs an sechswertiges Chrom enthaltenden Ionen
für die Bildung der anscheinend erhebliche Mengen von dreiwertigem Chrom in Verbindung
mit etwas sechswertigem Chrom enthaltenden Überzugsschichten.
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Vor der beschriebenen Behandlung werden die Metallgegenstände zweckmäßig
z. B. durch eine 1/E bis 3 Minuten dauernde kathodische Behandlung in einer heißen
Lösung von Trinatriumphosphat von Schmutz und Fett gereinigt. Hierbei sollte die
Stromdichte so bemessen werden, daß an der Kathode reichliche Mengen von Gas entwickelt
werden. Der so behandelte Gegenstand ist alsdann zwecks Entfernung der anhaftenden
Verunreinigungen zunächst mit heißem und dann noch mit kaltem Wasser abzuspülen.
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Nach dem Aufbringen des Überzuges in den vorbeschriebenen Lösungen
wird der be- i handelte Gegenstand durch Waschen z. B. mit kaltem Wasser von der
anhaftenden Lösung befreit und dann auf geeignete Weise, z. B. unter Zuhilfenahme
eines Luftstromes, getrocknet. Unmittelbar nach ihrer Bildung i sind die erfindungsgemäß
erzeugten Überzugsschichten noch verhältnismäßig brüchig, so daß man sie vor mechanischer
Beanspruchung kurze Zeit altern lassen sollte.
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Die durch die erfindungsgemäß hergestell- 1 ten Überzüge erzielbare
Schutzwirkung ergibt sich aus den folgenden Vergleichsbeispielen.
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Wird ein blankes Stück Walzzink im Freien der Einwirkung der Atmosphärilien
ausgesetzt, so läuft seine Oberfläche sehr i schnell an, und es treten schon innerhalb
weniger Tage weiße Korrosionsprodukte dar= auf auf. Wird ferner ein ebensolches
Probestück in eine Lösung von 200 g Cr 0s auf i 1 Wasser eingetaucht, dann herausgenommen,
1 abgespült, getrocknet und schließlich ebenfalls im Freien dem Einfluß der Atmosphärilien
ausgesetzt,
so wird zwar der' Anlaufvorgang ein wenig verzögert, die weißen Korrosionsprodukte
treten aber auch in diesem Falle schon nach wenigen Tagen auf der Metalloberfläche
in Erscheinung.
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Wird zu der vorerwähnten Lösung von Zoo g Cr 03 auf i 1 Wasser eine
geringe Menge Schwefelsäure, z. B. 5,5 ccm Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht
1,84 (d. h. eine solche Menge, die nur wenig unterhalb der Grenze liegt, bei der
auf der Zinkoberfläche an Stelle einer einfachen Ätzung die Bildung eines sichtbaren
Überzuges eintritt), hinzugefügt und in diese Lösung ein Stück Walzzink eingetaucht.-
so zeigt dieses nach dem Herausnehmen, Abwaschen und Trocknen beim Verweilen im
Freien nach einigen Tagen, insbesondere nach einem Regenfall, Spuren von weißen
Korrosionsprodukten. Seine Oberfläche wird allmählich matt und ist nach etwa 3 bis
¢ Monaten mit einer grauen Schicht von Korrosionsprodukten überzogen.
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Vergrößert man aber in der vorerwähnten Lösung die Menge der Schwefelsäure,
z. B. bis auf i;,5 ccm Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,84, auf i 1 Lösung
und taucht in diese Lösung wieder ein Probestück aus Walzzink ein, so überzieht
sich dieses jetzt mit einem braunen, bunt schillernden Überzug. Ein so behandeltes
und im Freien der Einwirkung der Atmosphärilien ausgesetztes Probestück hatte noch
nach 6 Monaten sein ursprüngliches Aussehen beibehalten und zeigte nicht die geringste
Bildung von weißen Korrosionsprodukten.
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Mit einer ähnlichen Lösung, der statt Schwefelsäure Natriumsulfat
zugesetzt-war, wurde ein Probestück aus einer gewalzten Legierung von Zink mit i
010 Cu und o,or °/, Mg behandelt, worauf es mehr als z Jahre lang im Freien gehalten
wurde. Nach dieser Zeit war sein Aussehen, abgesehen von mechanisch anhaftenden
Staub- und Schmutzteilchen, noch praktisch - unverändert. Weiße Korrosionsprodukte
waren-nicht aufgetreten.
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In weiteren Versuchen wurde das Verhalten von erfindungsgemäß behandelten
und nichtbehandelten Zinkgegenständen gegenüber den korrodierenden Einflüssen der
Atmosphärilien auch gewichtsmäßig vergleichend verfolgt. Die unbehandelten Probestücke
zeigten hierbei während des ersten Monats oder auch noch länger eine Gewichtszunahme
infolge der zunehmenden Bildung weißer Korrosionsprodukte, während sie bei weiterem
Verbleiben im -Freien infolge der Auflösung von Zink und von zunächst gebildeten
Korrosionsprodukten wieder allmählich an Gewicht - verloren. Dieselben gewichtsmäßigen
Veränderungen wurden bei Proben aus Walzzink beobachtet, die durch 3 Minuten langes
Eintauchen in eine- Lösung von Zoo g Cr03 auf i 1 Wasser vor dem -Einwirkenlassen
der Atmosphärilien passiviert worden waren. Probestücke dagegen, die erfindungsgemäß
durch Eintauchen in eine Chromsäurelösung mit Zusatz einer zur Erzeugung eines sichtbaren
Überzuges ausreichenden Schwefelsäuremenge behandelt worden waren, zeigten im Freien
kehlerlei Gewichtszunahme durch Bildung weißer Korrosionsprodukt. Sie verloren vielmehr
schon von Anfang an an Gewicht, dies aber in viel geringerem Maße als unbehandelte
Stücke.
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Beispiele Es wurden die folgenden beiden Lösungen angesetzt:
| Lösung II |
| Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . : . . . . . , . zooo
ccm |
| Schwefelsäure (94 °/0 H:1, s04 spez. |
| Gewicht 1,84) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 ccm |
| Chromsäure (Cr03)................ Sog |
Mit diesen Lösungen wurden die im folgenden mit i bis 6 bezeichneten verschiedenen
Zinklegierungen während der in der nachfolgenden . Tabelle angegebenen Eintaüchdauer
behandelt.
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Diese Legierungen hatten die folgenden Zusammensetzungen
| ' Zusammensetzung |
| 1r. Bezeichnung Rest Zink |
| °/u Al °/o Cu °%p hl g |
| i Spritzguß........... 4,10 2,70 0,03 9999% Feinzink |
| z - . , . . . . . . 4,i0 - 0,04 99,99% - |
| 3 - .......... 4,i0 1,00 0,03 99,990/0 - |
| .1 - . . . . . . . . 4,i0 1125 - 99>9A0 - |
| 5 Walzzink . . . . . . . . . . - i,0 o,oi Zn mit etwa 0,o5
0%0 |
| - . 6 Walzzink mit 0,o5 0/0 Blei |
| Blei |
In allen Fällen «-aren die erhaltenen überzüge durch festes Anhaften
und eine gute Schutzwirkung gegen korrodierende Einflüsse ausgezeichnet. Ihre verschiedene
Färbung ergibt sich aus der folgenden Tabelle:
| Lösung I |
| Metall Eintauchdauer Aussehen des |
| IVr. Sek. Überzuges |
| 1 io bis 2o Matt mit Inter- |
| ferenzfarben |
| 2 io - 20 Messinggelb mit |
| Interferenzfarben |
| 3 1o - 20 Interferenzfarben |
| 4 io - 20 - |
| 20 - 30 Messinggelb mit |
| Interferenzfarben |
| 6 20 - 30 Bronzeton mit |
| Interferenzfarben |
| Lösung II |
| 1 2 bis 5 Interferenzfarben |
| 2 2 - 5 Mit gelbem Farbton |
| 3 2 - 5 Interferenzfarben |
| 4 2 - 5 - |
| 5 20 - 30 Messinggelb mit |
| Interferenzfarben |
| 6 20 - 30 Bronzeton mit |
| schwachen Inter- |
| ferenzfarben |
Die erfindungsgemäß erhältlichen Überzüge dienen nicht nur zum Schutz des Zink-
oder Cadmiumgrundmetalls gegen Korrosion, sondern auch zur Verschönerung der behandelten
Gegenstände. Sie wirken der auf blanken Zink- oder Cadmiumober$ächen unter der Einwirkang
der Atmosphärilien oder von Feuchtigkeit eintretenden Bildung von Korrosionsprodukten
entgegen. Erfindungsgemäß mit einem Schutzüberzug versehenes Zink kann ebenso leicht
wie nichtbehandeltes Zink gelötet' werden.