NO144774B - Katalysatorsystem for polymerisering av etylen, fremgangsmaate for fremstilling av dette katalysatorsystem, samt anvendelse derav for polymerisering av etylen - Google Patents
Katalysatorsystem for polymerisering av etylen, fremgangsmaate for fremstilling av dette katalysatorsystem, samt anvendelse derav for polymerisering av etylen Download PDFInfo
- Publication number
- NO144774B NO144774B NO751369A NO751369A NO144774B NO 144774 B NO144774 B NO 144774B NO 751369 A NO751369 A NO 751369A NO 751369 A NO751369 A NO 751369A NO 144774 B NO144774 B NO 144774B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- polymerization
- catalyst system
- ethylene
- carrier
- weight
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 26
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 17
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 13
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical class O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000013066 combination product Substances 0.000 claims description 11
- 229940127555 combination product Drugs 0.000 claims description 11
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 9
- QFEOTYVTTQCYAZ-UHFFFAOYSA-N dimanganese decacarbonyl Chemical group [Mn].[Mn].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] QFEOTYVTTQCYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 5
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 13
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 8
- -1 titanium halides Chemical class 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910019213 POCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910006124 SOCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010043376 Tetanus Diseases 0.000 description 1
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021381 transition metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical group O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører .et katalysatorsystem for polymerisering av etylen, bestående av a) triisobutyl-aluminium og b) et kombinasjonsprodukt på basis av et klorert oksyd som bærer og titantetraklorid, og det særegne ved katalysatorsystemet i henhold til oppfinnelsen er at kombinasjonsproduktet er erholdtved omsetning mellom en bærer av kloret Si02, A1203 eller Si02/Al203 og en mangankarbonylforbindelse ved 100-400°C i løpet av 2 til 4 timer i kokende titantetraklorid, idet karbonylforbindelsen derved er til-
satt i en mengde som tilsvarer 0,1 til 10 vektprosent Mn, regnet på vekten av bæreren.
Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling
av den nevnte kombinasjonsprodukt-komponent av katalysatorsystemet, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at en bærer av Si02, Al203 eller Si02/Al203
kloreres ved 100^400°C i 2 til 4 timer og oppvarmes under tilbakeløp i titantetraklorid i nærvær av en mangankarbonylforbindelse i en mengde på 0,1 til 10 vektprosent mangan, regnet på vekten av bæreren.
Oppfinnelsen omfatter også anvendelse av det nevnte katalysatorsystem for polymerisering av etylen.
Disse trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.
Det er kjent at titanhalogenider, som er aktive fra et katalytisk synspunkt, vanlig anvendes ved lavtrykkspolymeriser-
ing av øC-olefiner, idet de fremstilles ved reduksjon av titantetxahalogenider med aluminium-alkyler eller alkyl-halogenider. Reaksjonen gjennomføres vanligvis under eh inert atmosfære og i nærvær av et inert løsningsmiddel. Den derved oppnådde katalysator anvendes så sammen med metallalkyler for polymerisering av 0( -olefiner i suspensjon i et organsik løsningsmiddel under svakt monomer-trykk. Disse titanhalogenider er imidlertid urene på grunn av aluminium-forbindelsene og viser ikke noen særlig høy katalytisk aktivitet slik at den endelige polymer behøver dyre vaskeoperasjoner for å
fjerne katalysator-restene.
Det tyske Offenlegungschrift 2.302.218 vedrører en trekompo-nent -katalysator, dispergert på en inert bærer, og som på grunn av en absolutt forskjellig fremstillingsmetode må ha en annen natur av den fremstilte katalysator.
Det nevnte Offenlegungschrift foreskriver en forutgående impregnering av den inerte bærer med aluminiumorganisk forbindelse og deretter reduksjon med titantetraklorid og bare på dette tidspunkt omtales reaksjon med en vanadiumforbind-else mens katalysatorsystemet ved den foreliggedne oppfinnelse utgjøres av en aluminiumforbindelse sammen med et kombinasjonsprodukt som oppnås fra reaksjonen mellom TiCl^ og en mangan karbonylf orbindelse idet kombinasjonsproduktet' bæres på et material med høyt overflateareal . som på forhånd er klorert.
Tysk Offenlegungschrift 1.931.762 vedrører et katalysatorsystem som utgjøres av kombinasjonen av en metallorganisk forbindelse og et kompleks oppnådd ved å omsettet et halogen-erende middel og en overgangsmetallforbindelse valgt fra gruppen bestående av halogenider,oksyhalogenider, halogen-alkoksyder, oksyalkoksyder og alkoksyder derav med en fast bærer som utgjøres av en oksygenert forbindelse av et toverdig metall som er i det vesentlige vannfritt og fritt for hydroksylgrupper.
Også i dette tilfelle er det vesenforskjeller overfor katalysatorsystemet i henhold til den forliggende oppfinnelse, nemlig for det første naturen av overgangsmetallforbindelsen, hvor det ved oppfinnelsen anvendes mangankarbonyl, og også med hensyn til arten av bæreren, som sies å være absolutt fri for hydroksylgrupper til forskjell fra Si02, Al203 eller Si02/Al203 anvendt ved den foreliggende oppfinnelse.
Katalysatorsystemet i henhold til den foreliggende oppfinnelse utgjøres av to komponenter/katalysator og ko-katalysator, hvorav bare den andre bæres, mens de tidligere publikasjoner vedrører en mindre modifisering av en katalysator av Ziegler-typen. Hvis man nå betrakter den metallforbindelse som ved den foreliggende oppfinnelse reagerer med TiCl^, kan det understrekes at selve forbindelsen er slik at den absolutt ikke kunne foreskrives på grunn av de motholdte publikasjoner. Ved oppfinnelsen dreier det seg om en annen forbindelse,
■mangankarbonyl, hvori manganet er i sin laveste valens- tilstand, spesielt i en null-valens-tilstand. Dette vil for fagmannen si at katalysatorsystemet i henhold til den foreliggende oppfinnelse vil være av en annen natur enn de kjente katalysatorsystemer.
Med hensyn til det tekniske fremskritt kan det uten videre opplyses at ved anvendelse av katalysatorsystemet i henhold til den foreliggende oppfinnelse for polymerisering av etylen oppnås meget høye utbytter og den endelige polymer inneholder meget små mengder titan før de vanlige vaskeoperasjoner som polymerer vanlig underkastes. I tilfelle med anvendelse av hydrogen som molekylvektregulator medfører nærværet av katalysatorsystemet i henhold til den foreliggende oppfinnelse gode reguleringsmuligheter og selve molekylvekten styres uten noen skaderlig virkning.
Det er ellers nylig foreslått metoder hvor titanhalogenider bæres på uorganiske substanser slik at det oppnås polymeriserings-katalysatorer med en forbedret effektivitet. Det er f.eks. anvendt bærere som utgjøres av magnesiumoksyd eller hydroksyklorid, eller silisiumoksyd eller aluminiumoksyd med høyt overflateareal. Det bemerkes imidlertid at den katalytiske aktivitet av titanforbindelsene på de oven-
nevnte materialer som katalysatorbærere avhenger sterkt av den kjemiske natur av deres overflate slik at slike bærere etterpå må underkastes behandlinger med Grignard-derivater, aluminiumalkyler eller hydrogen for å forbedre deres egen-effektivitet.
Det er foreslått at disse 'Ulemper kan fjernes ved at man. saumen med aluminium-forbindelsen anvender et kombinasjonsprodukt dannet ved omsetning mellom et overgangsmetallklorid og titantriklorid,
. idet dette kombinasjonsprodukt er finfordelt på et material med høyt overflateareal, generelt valgt fra oksyder fra ele-mentene hørende til annen til fjerde gruppe i det periodiske
system eller fra gruppen av sjeldne jordartsmetaller.
Disse kombinasjonsprodukter ble fremstilt ved å impregnere bæreren, som på forhånd var tørket, med en forbindelse av overgangsmetallet i den laveste valens-tilstand, foretrukket i null-valens-tilstand, f-eks. metallkarbonyl-forbindelser,og deretter å koke bæreren under tilbakeløp i titantetraklorid og tilslutt fjerne overskudd av dette.
Under prosessen ble flyktige substanser utviklet, f.eks. karbonmonoksyd når det ble anvendt metallkarbonyl-forbind-elser og metallet ble oksydert under samtidig reduksjon av tetantetrakloridet til triklorid.
En viss mengde treverdig titan kan imidlertid bli bundet på grunn av hydrolytiske reaksjoner mellom TiCl^ og hydroksyd-grupper i bæreren, og dette nedsetter den katalytiske aktivir-tet.
Det er nå funnet at det er mulig å eliminere også denne mulige ulempe ved på forhånd å klorere slike bærere" som inneholder overflatehydroksylgrupper.
Det material som anvendes som bærer velges blant SiC^A^O^ og SiC^/A^O-j, og disse kloreres på forhånd ved en behandling ved temperaturer på fra 100 til 400°C med et kloreringsmiddel, under en inert atmosfære; etter en forutgående tørking i den samme reaksjonsbeholder ved temperaturer lik eller høyere enn kloreringstemperaturen. Kloreringsmidler som spesielt kan anvendes ved den nevnte behandling er klorerte forbind-elser av B,C,N,Al,Si,P,S som f.eks. CCl^, CHC13, C0C12, SiCl4, (CH3)2-SiCl2, BC13, S0C12, P0C13, etc. eller også HCl og Cl .
Kloreringsbehandlingen er helt vanlig. Det angjeldende material behandles etter en forutgående tørking ved omtrent 400°c med en nitrogenstrøm som inneholder damper av klorerings-middelet ved en tid på fra 2 til 4 timer. Det apparat' som kan anvendes ved laboratorie-klorerings prosessen er skjematisk vist i fig. 1 hvori
1 er et porøst lag oppbygget av sintret glass
2 er glassvatt
3 er det material som skal kloreres
4 er kloreringsmidlet
5 er en kjølefelle
6 er en bobleinnretning
7 er nitrogen-innløpet
8 er utløpet for gass og nitrogen
Generelt er 50 ml kloreringsmiddel nok for 20 til 40 mg material som skal kloreres.
Det således oppnådde klorerte material, oppslemmet i TiCl^, tilsettes mangankarbonylforbindelsen i sin laveste valens-tilstand og utsettes deretter for en koking under tilbakeløp i TiCl..
4
Alternativt kan den klorerte bærer impregneres med mangan-karbonylf orbindelsen og deretter kokes under tilbakeløp i titantetraklorid.
Ved reaksjon dannes manganklorid og titantriklorid. Manganet anvendes en mengde på fra 0,1 til 10 vektprosent i forhold til bærervekten.
Den derved oppnådde kokatalysator inneholder variable mengder av titan. Konsentrasjonen derav kan imidlertid reguleres ved å styre mengden av manganet.
Generelt utgjør titanmengden fra 0,1 til 10 vektprosent i forhold til bærervekten.
Disse katalysatorer viser en god oppførsel overfor hydrogen og når etylen polymeriseres fører de til et snevert mole-lylvektområde. Polymeriserings-reaksjonen gjennomføres ved kjente metoder ved temperaturer fra 0 til 200°C og ved trykk fra 0,1 til 50 atmosfærer.
Polymeriseringene gjennomføres i en stålautoklav utstyrt med et anker-røreverk når trykket er høyere enn atmosfæretrykket. Katalysatoren tilføres sammen med løsningsmiddel og metall-alkylet. Autoklaven termostatstyres ved polymeriserings-temperaturen, hydrogen innføres under trykk og deretter også monomeren i henhold til det ønskede trykkforhold. Reaksjonen stanses ved å tilsette alkohol til autoklaven. Med spesiell henvisning til de etterfølgende eksempler innføres løsnings-middelet, den metallorganiske forbindelse Al (i-Co _.H0y ) o i en konsentrasjon på 0,2 volumprosent og kombinasjonsproduktet, fremstilt som nevnt tidligere, i autoklaven som termostatstyres ved 85°C. Etylentrykket holdes konstant under hele forsøket som gjennomføres over forskjellige tidsrom, som eksemplene viser.
Disse arbeidsbetingelser er spesielt angitt i de følgende eksempler under uttrykket "standard polymerisering".
De oppnådde polymerer tørkes under vakuum til konstant vekt før polymerutbyttet bestemmes.
De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.
Eksempel 1.
24 g klorert SiC^/A^O^ (87:13) (klormengden tilsvarende 10,5%) ble behandlet med 0,3 g Mn,, (CO) Q i heksan. Heksan ble fjernet ved rotasjonsfordamping og materialet ble kokt under tilbakeløp i 100 ml TiCl^ i 4 timer. Etter varmfilt-rering, flere gangers vasking med heksan og tørking under vakuum, viste produktet ved analyse følgende sammensetning:
190 mg av det derved oppnådde produkt ble anvendt ved en standard polymerisering av etylen ved partialtrykk for hydrogen og etylen på 10/10 atmosfærer. Etter 2 timer ble det oppnådd 118 g polymer med smelteindeks MF^ 16 = 0,36, MF^-^ ^~ 17, MF2^6 /MF^ 16 = 47 og inneholdende 34,3 ppm Ti og 49,0
ppm Mn + Ti.
Eksempel 2.
20 g klorert ^-aluminiumoksyd (klormengden lik 7,04%) oppnådd fra ^ - Al^ O^ med et overflatealreal på 230 m^/g ble oppslemmet i TiCl^ (50 ml) sammen med 0,59 g Mn^ (CO)^q.
TiCl^ ble kokt under tilbakeløp under nitrogen i 6 timer
og deretter ble faststoffet frafiltrert, vasket flere ganger med heksan og tørket under vakuum til følgende sammensetning
102 mg av dette material ble anvendt ved en standard polymerisering av etylen ved relative trykk for etylen og hydrogen tilsvarende 10/10 atmosfærer. Etter 2 timer ble det oppnådd 38 g polyetylen med smelteindeks MF„ -,=0,4, MF„1 =
Z , lo 2. i , o 19,0, MF216 /MF2 16 =48 og inneholdende 34,5 ppm Ti og 55 ppm Mn + Ti.
Eksempel 3- 5.
25 g klorert Si02 (10,2% klor) oppnådd fra 600 m 2/g SiC>2, ble kokt under tilbakeløp i TiCl4 (70 ml) sammen med Mn2 (CO) 0 (1,450 g) i 6 timer. Et produkt ble frafiltrert, vasket og tørret under vakuum til følgende sammensetning
Ved anvendelse av dette produkt ble polymeriserings-forsøk som anført i den etterfølende tabell gjennomført i løpet av 2 timer.
Eksempel 6- 9.
^ -Al203 (230 m<2>/g) ble klorert i den beskrevne reaktor. Klormengden var 7,28%, 5,5 g av dette klorerte aluminiumoksyd ble oppslemmet i 50 ml TiCl^ sammen med 1,1 g Mn2 (CO)1Q og hele blandingen ble kokt under tilbakeløp i 6 timer.
Etter vasking med hydrokarboner og tørring under vakuum viste materialet følgende sammensetning Ti = 7,03 vektprosent
Mn =3,77 vektprosent
Cl = 23,64 vektprosent
Ved anvendelse av dette produkt ble polymerisasjonsforsøk gjennomført som anført i den etterfølgende tabell i løpet av 2 timer.
Claims (4)
1. Katalysatorsystem for polymerisering av etylen, bestående av a) triisobutyl-aluminium og b) et kombinasjonsprodukt på basis av et klorert oksyd som bærer og titantetraklorid, karakterisert ved at kombinasjonsproduktet er erholdt ved omsetning mellom en bærer av klorert Si02, A1203 eller Si02/Al203 og en mangankarbonylforbindelse ved 100-400°C i løpet av 2 til 4 timer i kokende titantetraklorid, idet karbonylforbindelsen derved er tilsatt i en mengde som tilsvarer 0,1 til 10 vektprosent Mn, regnet på vekten av bæreren.
2. Katalysatorsystem som angitt i krav 1, karakterisert ved at mengden av mangan, regnet på vekten av bæreren, utgjør 1 til 3 vektprosent.
3. Fremgangsmåte for fremstilling av det kombinasjonsprodukt som er angitt i krav 1,
karakterisert ved at en bærer av Si02, A1203 eller Si02/Al203 kloreres ved 100-400°C i 2 til 4 timer og oppvarmes under tilbakeløp i titantetraklorid i nærvær av en mangankarbonylforbindelse i en mengde på 0,1 til 10 vektprosent mangan, regnet på vekten av bæreren.
4. Anvendelse av katalysatorsystemet som angitt i krav 1 for polymerisering av etylen.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT21517/74A IT1009869B (it) | 1974-04-17 | 1974-04-17 | Procedimento per la polimerizzazio ne di alfa olefine catalizzatore impiegato in tale processo e meto do per la sua preparazione |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO751369L NO751369L (no) | 1975-10-20 |
| NO144774B true NO144774B (no) | 1981-07-27 |
| NO144774C NO144774C (no) | 1981-11-04 |
Family
ID=11182971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO751369A NO144774C (no) | 1974-04-17 | 1975-04-16 | Katalysatorsystem for polymerisering av etylen, fremgangsmaate for fremstilling av dette katalysatorsystem, samt anvendelse derav for polymerisering av etylen |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4239873A (no) |
| JP (1) | JPS5643043B2 (no) |
| BE (1) | BE827984A (no) |
| CA (1) | CA1077462A (no) |
| CH (1) | CH606125A5 (no) |
| CS (1) | CS222214B2 (no) |
| DD (1) | DD120199A5 (no) |
| DE (1) | DE2516976A1 (no) |
| DK (1) | DK145198C (no) |
| FR (1) | FR2268027B1 (no) |
| GB (1) | GB1498906A (no) |
| HU (2) | HU177893B (no) |
| IL (1) | IL46859A (no) |
| IT (1) | IT1009869B (no) |
| LU (1) | LU72275A1 (no) |
| NL (1) | NL7504546A (no) |
| NO (1) | NO144774C (no) |
| SE (1) | SE425498B (no) |
| YU (1) | YU36869B (no) |
| ZA (1) | ZA751695B (no) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1081277B (it) * | 1977-06-30 | 1985-05-16 | Snam Progetti | Composizioni chimiche a base di titanio trialogenuro procedimento per la loro preparazione e loro impieghi |
| US4843133A (en) * | 1979-12-07 | 1989-06-27 | Phillips Petroleum Company | Polymerization and catalysts |
| GB8520273D0 (en) * | 1985-08-13 | 1985-09-18 | Smidth & Co As F L | Extracting sample from gas flow |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE933753C (de) | 1953-08-20 | 1955-10-06 | Basf Ag | Verfahren zur Aufarbeitung von in Gasen oder fluessigen Medien enthaltenen Carbonylen, teilsubstituierten Carbonylen oder Carbonyl-wasserstoffen des Nickels oder Kobalts |
| NL105631C (no) | 1956-12-20 | |||
| GB888709A (en) * | 1959-07-17 | 1962-01-31 | Exxon Research Engineering Co | Cocrystallized vanadium-titanium catalyst components |
| NL125687C (no) | 1960-12-29 | |||
| US3256257A (en) * | 1964-04-30 | 1966-06-14 | Exxon Research Engineering Co | Cocrystallized copper catalyst for the polymerization of olefins |
| FR1582543A (no) * | 1968-07-01 | 1969-10-03 | ||
| DE1770765A1 (de) * | 1968-07-02 | 1971-11-18 | Veba Chemie Ag | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen |
| US3812089A (en) * | 1969-12-28 | 1974-05-21 | Mitsubishi Petrochemical Co | Production of olefin polymers |
| NL163523C (nl) | 1970-07-31 | 1983-11-16 | Montedison Spa | Werkwijze om een polymerisatiekatalysator te bereiden. |
| LU61838A1 (no) | 1970-10-08 | 1972-06-28 | ||
| JPS5211711B2 (no) * | 1973-04-17 | 1977-04-01 |
-
1974
- 1974-04-17 IT IT21517/74A patent/IT1009869B/it active
-
1975
- 1975-03-18 ZA ZA00751695A patent/ZA751695B/xx unknown
- 1975-03-18 IL IL46859A patent/IL46859A/xx unknown
- 1975-04-09 DK DK152375A patent/DK145198C/da not_active IP Right Cessation
- 1975-04-10 FR FR7511250A patent/FR2268027B1/fr not_active Expired
- 1975-04-11 LU LU72275A patent/LU72275A1/xx unknown
- 1975-04-15 DD DD185458A patent/DD120199A5/xx unknown
- 1975-04-15 GB GB15522/75A patent/GB1498906A/en not_active Expired
- 1975-04-15 JP JP4490575A patent/JPS5643043B2/ja not_active Expired
- 1975-04-16 YU YU0959/75A patent/YU36869B/xx unknown
- 1975-04-16 NO NO751369A patent/NO144774C/no unknown
- 1975-04-16 SE SE7504418A patent/SE425498B/xx unknown
- 1975-04-16 CS CS752652A patent/CS222214B2/cs unknown
- 1975-04-16 HU HU75SA3077A patent/HU177893B/hu unknown
- 1975-04-16 BE BE155443A patent/BE827984A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-04-16 NL NL7504546A patent/NL7504546A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-04-16 HU HU75SA00002782A patent/HU172295B/hu unknown
- 1975-04-16 CA CA224,800A patent/CA1077462A/en not_active Expired
- 1975-04-17 CH CH494375A patent/CH606125A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-04-17 DE DE19752516976 patent/DE2516976A1/de active Granted
-
1977
- 1977-12-23 US US05/863,695 patent/US4239873A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-05-12 US US06/148,975 patent/US4284526A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE7504418L (sv) | 1975-10-20 |
| IT1009869B (it) | 1976-12-20 |
| DE2516976A1 (de) | 1975-10-23 |
| DD120199A5 (no) | 1976-06-05 |
| DK145198B (da) | 1982-10-04 |
| FR2268027A1 (no) | 1975-11-14 |
| SE425498B (sv) | 1982-10-04 |
| CA1077462A (en) | 1980-05-13 |
| DK145198C (da) | 1983-04-11 |
| US4239873A (en) | 1980-12-16 |
| LU72275A1 (no) | 1975-08-20 |
| ZA751695B (en) | 1976-02-25 |
| BE827984A (fr) | 1975-08-18 |
| DE2516976B2 (no) | 1979-10-25 |
| CH606125A5 (no) | 1978-10-31 |
| NO751369L (no) | 1975-10-20 |
| CS222214B2 (en) | 1983-05-27 |
| YU36869B (en) | 1984-08-31 |
| GB1498906A (en) | 1978-01-25 |
| IL46859A0 (en) | 1975-05-22 |
| JPS50139884A (no) | 1975-11-08 |
| IL46859A (en) | 1979-11-30 |
| JPS5643043B2 (no) | 1981-10-08 |
| AU7992575A (en) | 1976-10-14 |
| US4284526A (en) | 1981-08-18 |
| YU95975A (en) | 1982-02-25 |
| HU172295B (hu) | 1978-07-28 |
| NO144774C (no) | 1981-11-04 |
| DK152375A (da) | 1975-10-18 |
| FR2268027B1 (no) | 1978-09-01 |
| HU177893B (en) | 1982-01-28 |
| DE2516976C3 (no) | 1980-07-03 |
| NL7504546A (nl) | 1975-10-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0474249B1 (en) | Solid component of a catalyst for the (co)polymerization of ethylene | |
| CN102596408B (zh) | 用于烯烃的(共-)三聚和烯烃低聚物的(共-)聚合的催化剂体系和方法 | |
| CA2061951C (en) | Process for the preparation of a solid component of catalyst for the (co)polymerization of ethylene | |
| HU186397B (en) | Catalysts and components of catalysts for polimerizing olefines | |
| JP5555227B2 (ja) | オレフィン重合用の触媒系 | |
| RU2636660C2 (ru) | Катализатор, предназначенный для полимеризации олефинов, способ его получения и применение | |
| NO144774B (no) | Katalysatorsystem for polymerisering av etylen, fremgangsmaate for fremstilling av dette katalysatorsystem, samt anvendelse derav for polymerisering av etylen | |
| FI85981C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en prokatalytkomposition avsedd foer polymerisering av olefiner samt anvaendning av kompositionen. | |
| CA2148596A1 (en) | Process for polymerizing alpha-olefin | |
| US5480849A (en) | Method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use | |
| US5880055A (en) | Catalyst for polymerization of ethylene | |
| CA1080207A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| EP0573633B1 (en) | Procatalyst composition for homo- and copolymerization of alpha olefins, its preparation and its use | |
| US5227439A (en) | Solid component of catalyst for the (co) polymerization of ethylene | |
| NO179332B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av en fast katalysatorbestanddel for anvendelse ved (ko)polymerisasjon av etylen | |
| NO148851B (no) | Katalysatorsystem for polymerisering av alfa-olefiner, samt fremstilling av katalysatorsystemet og anvendelse av det ved polymerisering | |
| NO146283B (no) | Katalysator for polymerisering av alfa-olefiner, fremgangsmaate for dens fremstilling, samt anvendelse av katalysatoren | |
| DK145229B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af en katalysatorkomponent bestaaende af en baaret titanforbindelse | |
| EP0027346B1 (en) | Polymerisation catalyst and process | |
| DK144795B (da) | Fremgangsmaade til polymerisation af alfa-olefiner samt katalysatorsystem til brug ved fremgangsmaaden | |
| CS196265B2 (cs) | Katalyzátor pro polymeraci ethylenu | |
| DK143282B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af et som katalysatorkomponent anvendelige produkt omfattende titantrichlorid fint fordelt paa et baeremateriale med et stort overfladeareal | |
| NO771789L (no) | Fremgangsm}te til fremstilling av polymerisasjonskatalysator | |
| DK146018B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af en titantrichlorid-katalysatorkomponent | |
| CS196264B2 (cs) | Způsob polymerace ethylenu |