DK145229B - Fremgangsmaade til fremstilling af en katalysatorkomponent bestaaende af en baaret titanforbindelse - Google Patents

Description

145229

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af en katalysatorkomponent bestående af en båret titanforbindelse, ved hvilken et metaloxid med stort overfladeareal chloreres og behandles med flydende titantetra-5 chlorid under opvarmning, og det herved dannede kombinationsprodukt isoleres.

Det er kendt, at titanhalogenider, der er katalytisk aktive, i almindelighed anvendes ved lavtryks-polymerisation af α-olefiner, hvorhos de fremstilles ved at 10 reducere titantetrahalogenider med aluminiumalkyler eller -alkylhalogenider. Reaktionen gennemføres i almindelighed i en indifferent atmosfære og i nærværelse af et indifferent opløsningsmiddel. Den herved vundne katalysator anvendes derefter sammen med metalalkyler ved polymerisati-15 onen af α-olefiner, i suspension i et organisk opløsningsmiddel under let tryk af den monomere. Disse titanhalogenider er imidlertid forurenede på grund af aluminiumforbindelser og viser ikke særlig høj katalytisk aktivitet, hvorfor den endelige polymer kræver kostbare vaskeopera-20 tioner for at fjerne katalysatorrester.

Der er foreslået fremgangsmåder, ifølge hvilke titanhalogenider bæres på uorganiske materialer, således at der vindes polymerisationskatalysatorer med forbedret effektivitet.

25 Der har for eksempel været anvendt bærere bestående af magnesiumoxid eller -hydroxychlorid, eller silicium-dioxid eller aluminiumoxid med stort overfladeareal. Det er imidlertid konstateret, at den katalytiske aktivitet af titanforbindelserne på ovennævnte materialer som kata-30 lysatorbærere i høj grad afhænger af den kemiske natur af bærerens overflade, hvorfor sådanne bærere ofte må behandles med Grignard-derivater, aluminiumalkyler eller hydrogen for at forbedre deres egen effektivitet.

Ifølge andre foreslåede fremgangsmåder er ulemper 35 af nævnte art blevet fjernet ved sammen med aluminiumforbindelsen at anvende et produkt afledt af kombinationen af et overgangsmetalchlorid med titantrichlorid, hvilken 145229 2 kombination (eller forbindelse) er dispergeret fint på et materiale med stort overfladeareal, i almindelighed valgt blandt oxiderne af grundstofferne hørende til fra anden til fjerde gruppe i det periodiske system eller 5 til gruppen af sjældne jordarter.

Sådanne kombinationer er fremstillet ved at imprægnere bæreren, der forud er dehydrogeneret,med en forbindelse af overgangsmetallet på laveste valenstrin, fortrinsvis nul-valenstrinnet, såsom metalcarbonylforbindel-10 ser, og derefter underkaste nævnte bærer tilbagesvalende titantetrachlorid og til slut fjerne overskud af titante trachlor id .

Under processen udvikles flygtige forbindelser, således carbonmonoxid ved anvendelse af metalcarbonylfor-15 bindeiser, og metal oxideres under samtidig reduktion af titantetrachlorid til trichlorid.

En vis mængde trivalent titan kan imidlertid forblive bundet på grund af hydrolytiske reaktioner mellem TiCl4 og hydroxylgrupper på bæreren, og dette forringer 20 den katalytiske aktivitet.

Fra tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.931.762 kendes en fremgangsmåde til polymerisation af definer, navnlig ethylen, i nierværelse af et katalytisk system bestående af en metalorganisk forbindelse og en katalysatorkompo-25 nent vundet ved omsætning af en overgangsmetalforbindelse fra gruppe IVa-VIa i det periodiske system, såsom flydende titantetrachlorid, med en bærer af en fast, oxygenhol-dig, vandfri og på hydroxygrupper fattig forbindelse af et divalent metal, hvorhos bæreren før eller under dens 30 omsætning med overgangsmetalforbindelsen er behandlet med et halogeneringsmiddel.

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse til fremstilling af en katalysatorkomponent bestående af en båret titanforbindelse, ved hvilken et metaloxid med 35 stort overfladeareal chloreres og behandles med flydende titantetrachlorid under opvarmning, og det herved dannede kombinationsprodukt isoleres, er ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at en bærer af SiC^/ A^Og e-*--*-er 145229 3 chloreres ved en temperatur på 100-400°C, omsættes med en carbonylforbindelse af mangan, idet mængden af mangan er 0,1-10 vægtprocent baseret på bærerens vægt, og behandles med titantetrachlorid ved dettes kogetemperatur, hvorpå 5 det dannede kombinationsprodukt isoleres.

En ved denne fremgangsmåde fremstillet katalysatorkomponent viser udmærket katalysatoraktivitet, og for eksempel ved polymerisation af ethylen i nærværelse af et katalytisk system bestående af nærvnte katalysatorkompo-10 nent i kombination med en organoaluminiumforbindelse opnås polymere med et snævert molekylvægtområde.

Katalysatorkomponenten vundet ved den foreliggende fremgangsmåde afviger fra den fra ovennævnte tyske fremlæggelsesskrift nr. 1.931.762 kendte katalysatorkomponent 15 navnlig ved arten af bærematerialet, og det har vist sig, at polymerisation af α-olefiner under anvendelse af den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede katalysatorkomponent fører til polymere, der er blødere og dermed lettere forarbejdelige end de ved fremgangsmåden 20 ifølge nævnte tyske fremlæggelsesskrift opnåelige, således som illustreret ved de nedenfor anførte smeltestrømningsdata (MF-data).

Den til bæreren anvendte chloreringsbehandling er ganske almen. Chloreringsmidler, der er særligt velegne-25 de, er chlorerede forbindelser af B, C, N, Al, Si, P eller S, såsom CC14, CHC13, C0C12, SiCl4, (CH3)2SiCl2, BC13, SoC12 eller P0C13, eller også HC1 og Cl2·

Det materiale, der skal chloreres, bliver efter en indledende tørring ved ca. 400°C, ventileret i en nitro-30 genstrøm med dampe af chloreringsmidlet i et tidsrum på fra to til fire timer. Et apparat, der kan anvendes ved laboratoriechlorering, er vist skematisk på tegningen, hvor 1 er en porøs væg opbygget af sintret glas 35 2 er glasuld 3 er det materiale, der skal chloreres 4 er chloreringsmidlet 5 er en opfanger 145229 4 6 er et bobleapparat 7 er et nitrogenindløb 8 er udløb for luftarter og nitrogen.

I almindelighed er 50 ml chloreringsmiddel til-5 strækkeligt til 20-40 mg materiale, der skal chloreres.

Til det herved vundne chlorerede materiale, suspenderet i TiCl^, sættes carbonylforbindelsen af mangan, og materialet underkastes derefter tilbagesvalende TiCl4·

Alternativt kan den chlorerede bærer imprægneres 10 med carbonylforbindelsen af mangan og derefter underkastes tilbagesvalende titantetrachlorid.

Den herved vundne katalysatorkomponent indeholder varierbare mængder af titan. Koncentrationen af titan kan imidlertid reguleres ved at justere mængden af mangan.

15 I almindelighed ligger titanmængden på fra 0,1 til 10 vægtprocent i forhold til bærervægten.

Polymerisationsreaktionen af α-olefiner under anvendelse af en katalysatorkomponent vundet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres ved i og for sig 20 kendte metoder ved temperaturer på fra 0 til 200°C og ved tryk på fra 0,1 til 50 atmosfærer.

Polymerisationen kan gennemføres i en stålautoklav forsynet med en ankeromrører, hvis trykket er højere end atmosfæretryk. Katalysatorkomponenten tilføres sammen med 25 opløsningsmiddel og organoaluminiumforbindelse. Når autoklaven er termostateret ved polymerisationstemperaturen, indføres hydrogen under tryk og derefter også den monomere i overensstemmelse med det ønskede trykforhold. Reaktionen standses ved at tilsætte alkohol til autoklaven.

30 Med særlig henvisning til de nedenstående eksempler bliver opløsningsmidlet, organoaluminiumforbindelsen [Al(i-C^Hg)g], der er til stede i en koncentration på 0,2 volumenprocent, og katalysatorkomponenten, der forud er fremstillet som ovenfor omtalt, indført i autoklaven, 35 der er termostateret ved 85°C. Ethylentrykket holdes konstant under hele forsøget, der gennemføres over et variabelt tidsrum, som vist i eksemplerne.

145229 5

Disse operationsbetingelser omtales i de følgende eksempler som "standardpolymerisation".

De vundne polymere tørres i vakuum til konstant vægt forud for vurdering af polymerudbytterne.

5 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen beskrives nærme re gennem følgende eksempler.

Eksempel 1 24 g Chloreret Si02/Al203 (87:13) (chlormængde på 10 10,5%) blev behandlet med 0,3 g Mn2(CO)^g i hexan. Hexan blev fjernet med rotationsfordamper, og materialet blev underkastet 100 ml tilbagesvalende TiCl^ i 4 timer.

Der blev varmfiltreret, vasket flere gange med hexan og tørret i vakuum, og produktet viste ved analyse 15 følgende sammensætning:

Ti = 2,13%

Mn = 0,89% '

Cl =15,16%

Af det herved vundne produkt blev 190 mg anvendt 20 ved standardpolymerisation af ethylen ved partialtryk for hydrogen og ethylen på 10/10 atmosfærer. Efter to timer vandtes 118 g polymer med MF2 = 0,36, MF21 g = 17, MF2i g/MF2 16 = ^ indeholdende 34,3 ppm af Ti og 49,0 ppm af Mn + Ti.

25

Eksempel 2 20 g Chloreret γ-aluminiumoxid (chlormængde på 7,04%), vundet ud fra et γ-Αΐ203 med et overfladeareal på 230 m^/g, blev suspenderet i TiCl^ (50 ml) sammen med 30 0,59 g Mn2(C0)1Q. TiCl4 blev tilbagesvalet under nitrogen i 6 timer, og derefter blev det faste stof frafiltreret, vasket flere gange med hexan og tørret i vakuum, og den viste følgende sammensætning:

Ti = 1,30% 35 Mn = 0,77%

Cl = 10,39% 145229 6

Af dette materiale blev 102 mg anvendt ved standardpolymerisation af ethylen ved relative tryk for ethy-len og hydrogen på 10/10 atmosfærer. Efter to timer vandtes 38 g polyethylen med MF2 = 0,4, MF21 6 = 19,0, 5 Μ^21 16 = °U indeholdende 34,5 ppm af Ti og 55 ppm af Mn + Ti.

Eksempel 3-5 25 g Chloreret SiCk (10,2% chlor), vundet ud fra ^ 2 10 SiO^ med et overfladeareal på 600 m /g, blev underkastet tilbage-svalende TiCl4 (7-0 ml) sanmen ned ife2(CO)10 (1,450 g) i 6 timer. Et produkt blev frafiltreret, vasket og tørret i vakuum og viste følgende sammensætning:

Ti = 6,33% 15 Mn = 1,20%

Cl = 16,33%

Under anvendelse af dette produkt blev følgende polymerisationsforsøg gennemført over 2 timer.

20 Eks. kata- P„ / MF9 ,MF91 - MF91 k/ g po- ppm ppm lysa- Ρ"2„ MF9 ίϊ lymer Ti Mn+Ti tor mg U2H4 3 171 10/10 0,303 12,66 40 172 63,3 75,3 4 290 10/5 0,704 27,89 39,6 138 137 152 25 5 300 15/5 .1,9 74,86 39 170 112 133

Eksempel 6-9 2 γ-Α^Ο^ (230 m /g) blev chloreret i den beskrevne reaktor. Chlormængden var 7,28%. Af dette chlorerede alu-30 miniumoxid blev 5,5 g suspenderet i 50 ml TiCl^ sammen med 1,1 g Mn2(C0)^Q, og det hele blev underkastet tilbagesvaling i 6 timer.

Efter at være vasket med carbonhydrider og tørret i vakuum havde materialet følgende sammensætning: 35 Ti = 7,03%

Mn = 3,77%

Cl = 23,64% 145229 7

Under anvendelse af dette produkt blev følgende polymerisationsforsøg gennemført over 2 timer.

Eks. kata- P / MF MF01 , MF„. ,/ g po- ppm ppm - lysa- Ρ®2„ Z'Lb ZX,b MF^1 ^ lymer Ti Mn+Ti 5 tor mg C2H4 2,16 6 135 5/10 0,055 3,496 63,56 203 46,5 72 7 220 10/10 0,935 42,064 44,99 255 60,5 93 8 239 10/5 4,064 168,49 41,41 90 186 288 10 9 242 15/5 18,22 679,37 37,3 68 249 385

Til sammenligning af egenskaberne af polyethylen fremstillet henholdsvis ved fremgangsmåden ifølge tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.931.762 og under anvendelse af 15 en katalysatorkomponent vundet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen måltes smeltestrømningsindekset for en række polymere ved metoden ifølge ASTM 1238, der indebærer måling af ekstruderingshastigheden gennem en matrice med specificeret længde og diameter under fastlagte betingel-20 ser for temperatur, belastning og stempelstilling i beholderen ved den tidsmæssigt fastlagte måling. Denne metode er særligt anvendelig til kvalitetskontrol af termo-plastiske produkter med relativt lave smelteviskositeter, og det gælder, at polymere med lavere MF-værdier er blø-25 dere og dermed lettere forarbejdelige.