JPS60243104A - エテンの単独重合物及び共重合物の製法 - Google Patents

エテンの単独重合物及び共重合物の製法

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JPS60243104A
JPS60243104A JP60096813A JP9681385A JPS60243104A JP S60243104 A JPS60243104 A JP S60243104A JP 60096813 A JP60096813 A JP 60096813A JP 9681385 A JP9681385 A JP 9681385A JP S60243104 A JPS60243104 A JP S60243104A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、60〜2oo′G特に50〜125式AI 
RmX3− m (Xは基OR,塩素原子、臭素原子又
は水素原子、好ましくは基。R又は塩素原子、Rはcl
 〜018−炭化水素残基、特にc1〜c12−アルキ
ル基そして特に好ましくは02〜C8−アルキル基、m
は1〜3好ましくは2〜乙の数を示す)で表わされる有
機アルミニウム触媒成分及び(3)有機ハロゲン触媒成
分(共触媒)から、触媒成分(1)の遷移金属対触媒成
分(2)のアルミニウムの原子比が1:0.1ないし1
:soo好ましくは1:0.2ないし1:50.そして
有機アルミニウム触媒成分(2)対有機ハロゲン触媒成
分(3)のモル比が1:0.001ないし1:1o好ま
を重合させることによる、エテノの単独重合物又は特に
二テンと少量のC8〜cs 4IKc4〜c6−α−モ
ノオレフィンの比連続的又は特に好ましくは連続的製造
法に関する。
この種の重合法は公知であって、その代表的なものとし
て米国特許3723548号明細書名は英国特許130
9565号明細書に記載のものが参照される。
前記方法は用いられる他の操作条件と同様に、特別の様
式で調製されたチーグラー触媒系を要件とする。この系
の特別な調製は、下記のような特定の目的を達成するも
のである。
(a) 重合物の改善された収率を与えうる触媒系、す
なわち触媒成分(1)の重量当りの生成重合物の量が増
加された生産性の向上した触媒系。
(b) それによって各成分の量比に関して、重合物の
分子量分布が好ましい影響を受ける触媒系。それは重合
物の利用技術上の性質の規準決定のため重要である。
(C) その積極的作用が比較的低い温度によっても進
められる触媒系。それは例えば転相′重合のため重要で
ある。
(d) それによって重合物の形態的性質が、単一の粒
径、少ない微粉化量及び/又は高いかさ密度の意味で、
特定の影響を受ける触媒系。
それは重合物系の工業的抑制、重合物の仕上げ及び/又
は重合物の加工可能性のため重要である。
(e) 簡単かつ確実に製造できそして取扱いが容易な
触媒系(例えば不活性炭化水素補助媒質中で調製できる
もの)。
(f) 分子量調節剤例えば水素の作用下の重合におい
て、比較的少量の調節剤で足りる触媒系。
それは例えば操作上の熱力学のため重要である。
(g)・特に著しい伸張引裂強度を有する重合物の生成
を保証する触媒系。それは例えば液体容器、すなわちそ
の中に作用性液体が保存されるべき容器のために重要で
ある。
(h) 特殊な重合法に適合する触媒系。それは例えば
懸濁重合の特殊性又は乾燥重合の特殊性に適合するもの
である。
(1)それによって一方では高い分子量(出来上り品の
剛性)そして他方では問題のない加工性を有する化合物
が得られる触媒系。それは比較的低い加工温度において
及び/又は比較的弱い加工力により比較的速やかに問題
のない成形品に加工できる高分子重合物である。
(、l)特に高い剛性を有する重合物が得られる触媒系
。この性質は多(の利用分野に望ましいものである。
(k) それによって連続的重合において、性質ができ
るだけ小さい時間的変動を有する重合物が得られる触媒
系。
これまでの経験によれば、多くの目的のうち他の目的は
差しおいて、特別な触媒の調製によってのみ可能な若干
の目的が与えられる。
この事実の下に、定められた目的を可能にするだけでな
く、他の希望する目的もできるだけ後退させないように
す杢調製法を見出すことが追求された。
この範囲において、本発明の課題は、それによって既知
の系に比して、目的(a)及び(k)の比較的良好な達
成において、特に目的(b)、(gl、(i)及び(j
)に関して良好な結果を達成しうる新規な触媒系を見出
すことであった。
本発明者らは、特定の方法で製造され、そして遷移金属
であるバナジウム、チタン及び場合によりそして好まし
くはジルコンを特定の形で一緒に含有する特殊な遷移金
属触媒成分(1)を含有する触媒系によって解決される
ことを見出した。
本発明は、遷移金属触媒成分(1)として、(i、i)
まず粒径が1〜1000好ましくは1〜400μm、孔
容積が0.3〜3好ましくは1〜2.5Crn3/11
表面積が100〜1000好ましくは200〜400m
2/gで、式5io2@ aAl□○s(aは0〜2特
に0〜0.5の数)で表わされる微粒状多孔質の無機酸
化物(+) (1,1,1)を、1〜2個のオキサ酸素
原子ならびに6個より多いが19個より少ない炭素原子
を有する飽和脂肪族の又は一部飽和脂肪族で一部芳香族
のオキサ炭化水素、好ましくは1個の炭素原子ならびに
6個より多いが11個より少ない炭素原子を有する飽和
脂肪族の又は一部飽和脂肪族で一部芳香族のオキサ炭化
水素、特に1個のオキサ酸素原子ならびに4〜6個の炭
素原子を有する環化オキサ炭化水素、特に好ましくはテ
トラヒドロフラン100重量部(Il&)、及び式VY
B愉nZ−OH(Yは塩素原子又は臭素原子好ましくは
塩素原子、nは1〜6好ましくは3〜4の数、Zは飽和
脂肪族の又は一部飽和脂肪族で一部芳香族の10個好ま
しくは8個より多くない炭素原子を有する1価の炭化水
素残基、特に6個より多くない炭素原子を有するアルキ
ル基を示す)で表わされる三ハロゲン化バナジウムーア
ルコール錯化合物100モル部(■b1)、三ハロゲン
化チタン(ハロゲンは塩素及び/又は臭素であってよい
)好ましくは三塩化チタン又は式TiY3・nZ−OH
(Yは塩素原子又は臭素原子好ましくは塩素原子、nは
1〜6好ましくは6〜4の数、Zは飽和脂肪族の又は一
部飽和脂肪族で一部芳香族の10個好ましくは8個より
多くない炭素原子を有する1価の炭化水素残基、特に4
個より多(ない炭素原子を有するアルキル基を示す)で
表わされる三ハロゲン化チタン錯化合物0.2〜600
好ましくは0.5〜100モル部(nb2)及び所望に
より四ノ・ロゲン化ジルコン()・ロゲンは塩素及び/
又は臭素であってよい)特に四塩化ジルコン1〜400
好ましくは3〜200モル部からの混合物0.01〜5
0重量部(Ilb)を−緒にして得られる溶液(II)
 (1,1,2)と、無機酸化物([)対遷移金属成分
(Ilb)の重量比がに0.01ないし1:2好ましく
は1:0.2ないし1:1.5となるように接触させて
懸濁液(組を生成させ、懸濁液(組を200℃好ましく
は160℃より低くかつ使用したオキソ炭化水素(l1
a)の融点より高い温度で乾燥稠度まで蒸発して同相の
中間生成物GV)を生成させ、(1,2)次いで段階<
 1.1 )で得られた固相の中間生成物(rv)(1
,2,1)を、有機溶剤に溶解された式A I RmX
3−1H(又は基OR1塩素原子、臭素原子又は水素原
子好ましくは基OR又は塩素原子、RはC1〜Cl8−
炭化水素残基好ましくは01〜C1゜−アルキル基特に
02〜C8−アルキル基、mは1〜ろ好ましくは2の数
を示す)で表わされるアルミニウム化合物(V) (1
,2,2)と、固相の中間生成物GV)対アルミニウム
化合物(V)の重量比が1:0.05ないし1:2好ま
しくは1:0.1ないし1:1となるように接触させて
懸濁液を生成させる(その際懸濁物として得られる同相
生成物(Vl)が遷移金属触媒成分(1)である)こと
により得られる固相生成物(vl)を使用することを特
徴とする、60〜200℃特に50〜125℃の温度及
びo、 i〜200バール特に5〜60バールの圧力に
おいて、(1)遷移金属触媒成分及び(2)式AIRm
、Xs −m (式中の記号は前記の意味を有する)で
表わされる有機アルミニウム触媒成分及び(6)有機ハ
ロゲン触媒成分から、触媒成分(1)の遷移金属対触媒
成分(2)のアルミニウムの原子比が1:0.1ないし
1:500好ましくは1:0.2ないし1:50.そし
て有機アルミニウム触媒成分(2)対有機ハロゲン触媒
成分(3)のモル比が1:0.001ないし1:10好
ましくは1:0.01ないし1:0.8となるようにし
て得られるチーグラー触媒系を用いて、単量体を重合さ
せることによる、エテノの単独重合物又は特にエテノと
少量のC3〜C8−特にC4〜C6−α−モノオレフィ
ンの共重合物を非連続的又は特に連続的に製造する方法
である。
本発明方法につ℃・では下記のことに留意すべきである
この重合方法は、特徴を考慮して実際上すべての普通の
工業的態様によって、懸濁重合法でも乾相重合法でも実
施できる。この技術的態様は換言すれば、チーグラー法
によるオレフィン重合の工業的変法であって、文献上及
び実際上既知のものであるから、詳しい説明は省略する
本発明方法において唯一の留意すべきことは、種々の手
段で重合空間に用いられる触媒の成分が、例えば(A)
遷移金属成分(1)、有機アルミニウム成分(2)なら
びに有機ハロゲン成分(6)がすべて同じ場所で、(B
)同じ成分がすべて場所を異にして、(C)一方では遷
移金属成分(1)が、他方では(2)及び(6)の混合
物が場所を異にして、あるいはFD)一方では遷移金属
成分(1)及び有機ノ・ロゲン成分(6)の混合物が、
他方では有機アルミニウム成分(2)が場所を異にして
、用いられることである。
好ましくは連続的に実施される新規方法は、エテノの単
独重合物又は特にエテノと少量のC3〜cg−%にC6
〜C6−α−モノオレフィンの共重合物(後者は単独で
又は2種以上の成分の混合物であってよい)の製造に適
する。共重合に適するα−モノオレフィンは、特に分岐
のないもの、例えばプロパン、n−ブテン〜1、n −
ペンテン−1、n−ヘキセン−1、n−へブテン−1及
びn−オクテン−1であって、その場合n−ブテン−1
又はn−ヘキセン−1(又はこれらα−モノオレフィン
の混合物)を用いて。
最も望ましい重合物、特にエテノ100モル単位に対し
0.1〜10モル単位の高級α−モジオレフィン又はそ
の混合物を重合含有するものが得られる。
重合物の昼:2−暑1[イ 朱の雷困餘り寸、ンの麻野
の常法により特に水素を用いて行われる。
本発明方法に用いられる遷移金属触媒成分(1)につい
て下記に説明する。その製造は、前記ならびに後記にお
いて記号(1,1)及び(1,2)で示される2段階で
行われる。
段階(1,1)では、前記に定義した種類の微粒状無機
酸化物(Ilを、前記に定義した特定の溶液(n)と接
触させ、生成した懸濁液(1)を乾燥稠度(固相中間生
成物■の生成)まで蒸発する。段階(1,2)では、こ
れを前記に定義した特定のアルミニウム化合物(V)の
溶液と接触させて新たに懸濁液を生成させる。その際懸
濁液として得られる固相生成物(W)が新規触媒成分(
1)である。
詳細には次のように操作する。
段階(1,1) 無機酸化物(I)を溶媒なしで又はオキサ炭化水素に懸
濁させて(好ましくはオキサ炭化水素はHaで定義しt
コものであり、そして懸濁液の固形物含量は5重量%以
上である)溶液(n)と混合し、次いで生成した懸濁液
を蒸発する。
溶液(n)の製造は、普通の溶液の製造のようにして行
われ、特別なことはない。
段階(1,1)で確立した規準として、懸濁液(1)を
乾燥稠度まで蒸発し、その際固相の中間生成物が得られ
る。この場合は前記の温度条件を守って、普通のように
懸濁液を完全に蒸発する。
このことは一般に、蒸発を多少とも減圧で行うことが好
ましく、そして比較的高級のオキサ炭化水素(l1a)
の場合は、特に不可欠であることを意味する。大体の原
則としては、蒸発工程が約1〜10時間で終了するよう
に、温度と圧力の組み合わせを選ぶべきである。処理さ
れる物の均質性を定常保持して蒸発することも好ましい
。そのためには例えば回転蒸発器を使用する。
残留する量のオキサ炭化水素(若干量は錯化合物を形成
している)は、固相中間生成物(IT)のために一般に
障害とはならない。
段階(1,2) まず別個の仕込みで、固相中間生成物(rV)の0゜1
〜50重量%好ましくは約25重量%懸濁液、ならびに
アルミニウム化合物(V)の5〜80重量%好ましくは
約20重量%溶液を用意し、その際懸濁剤又は溶剤とし
て特に炭化水素、特に好ましくは低沸点アルカン炭化水
素、例えばヘキサン、ヘプタン又はベンジンを使用する
。次いでこの懸濁液と溶剤を、希望の重量比が得られる
割合で一緒にする。−緒にするためには一般に溶液を懸
濁液に攪拌しながら加入する。なぜならばこの操作法は
逆の方法(それも可能であるが)よりも実際上好都合だ
からである。−25〜+120℃特に25〜80℃の温
度で、15〜600分特に60〜300分の間に、懸濁
物として存在する固相生成物(Vl)の生成が起こる。
これは好ましくは得られた懸濁液の形で、場合により浸
出又は濾過による洗浄ののち、直ちに遷移金属触媒成分
(1)として使用することができる。しかし希望ならば
、固相生成物(Vl)を単離して、触媒成分(I)とし
て使用することもできる。
その場合単離するためには、例えば次の手段が役立つ。
生成物(Vl)を液相から濾過により分離し、これを純
粋な液体(なるべく懸濁剤又は溶剤として使用した種類
のもの)で洗浄し、なるべく真空でこれを乾燥する。
遷移金属触媒成分(I)の物質関係についてさらに次に
説明する。
段階(1,1)に用いられる無機酸化物(I)では、一
般に珪酸アルミニウム又は特に二酸化珪素である。重要
なことはそれが要求される性質を有することである。与
えられた説明に対応する市販で得られる分野で普通の担
体物質が好適であることが知られた。
用いられる溶剤(Ila)は、飽和脂肪族の又は一部飽
和脂肪族で一部芳香族のオキサ炭化水素で、1〜2個の
オキサ酸素原子及び6個より多いが1個のオキサ酸素原
子及び6個より多いが11個より少ない炭素原子を有す
るオキサ炭化水素が好ましい。特に飽和脂肪族で1個の
オキサ酸素原子及び4〜6個の炭素原子を有する環化し
たオキサ炭化水素、その中でも特にテトラヒドロフラン
が好ましい。最後にあげたもののほが(前記の順位を考
慮して)、さらに例えばエチレングリコールジメチルエ
ーテル、アニソール、テトラヒドロビラン及びジオキサ
ンも、オキサ炭化水素として適する。オキサ炭化水素は
単独の形でも、2種又はそれ以上の混合物としても使用
できる。
用いられる三ハロゲン化バナジウムーアルコール錯化合
物(nbi)は式VY3・l1IZ−oHを有し、この
場合Yは塩素原子又は臭素原子好ましくは塩素原子、n
は1〜6好ましくは6〜4の数で、2は1価の10より
多くなく好ましくは8個より多くない炭素原子を有する
飽和脂肪族又は一部飽和脂肪族で一部芳香族性の炭化水
素残基でン化バナジウムは、チーグラー触媒系に普通の
ものであってよい。アルコール成分としては、前記の順
序を考慮して、例えばメタノール、工タノール、ゾロパ
ノール−2、ブタノール−2及び2−メチルブタノール
−2が適する。錯化合物は例えば好ましくはその場で、
なるべく三塩化バナジウム及びプロパノ−ルー2から、
溶の 剤としてテトラヒドロフランの中で、常法によ△ り例えばカナディアン、ジャーナル・オプOケミストリ
ー40巻(1962)1710〜6頁に記載の方法によ
り製造できる。これは単独の形でも、2種又はそれ以上
の混合物としても使用できる。
用いられる三ハロゲン化チタンは、これもチーグラー触
媒系に普通のものであってよく、例えば四ハロゲン化チ
タンを水素、アルミニウム又は有機アルミニウム化合物
を用いて還元して得られる反応生成物である。特に好適
なものは、例えば四塩化チタンを水素により還元して得
られる式TiC1sの三塩化物、ならびに四塩化チタン
を金属アルミニウムにより還元して得られる式TiCl
3・1/6AIC13の三塩化物である。先に定義した
種類の三ハロゲン化チタンーアルコール錯化合物も用い
られ、これには三ハロゲン化バナジウムーアルコール錯
化合物(IIbl )についての説明が同様に適合する
。三ハロゲン化チタン及び三塩化チタン−アルコール錯
化合物は、単独の形でも、2種又はそれ以上の混合物と
しても使用できる。
場合により用いられる四ハロゲン化ジルコン(Ilb5
)も、同様にチーグラー触媒系に普通のものであってよ
い。
段階(1,2)に用いられるアルミニウム化合物(V)
は、例えば次式Al (C2H3)3、Al (C2H
5)2C1、Al(C2IJ5)2Br 、 Al(C
2H5)1,5C:LL5、Al (C2H5) Ls
]3r1.s、Al (C2H,)C12、Al (c
zBJBr2、Al(C4H9)3、Al (C4Hg
 )2C1、Al (C4H=)Cl2 、Al (C
2H5)2H。
Al(C4Ho)2I(、Al(C3H?)2(OC3
H7)又はAl (C2H5)t、s (OC2H5)
1.5で表わされる化合物ならびニインプレニルアルミ
ニウム′である。特に式C,H,AlCl□又は(C2
H6)2AIC1のアルミニウム化合物及びイソプレニ
ルアルミニウムが好適である。
アルミニウム化合物(V)は、単独の形でも、2種又は
それ以上の混合物としても使用できる。
有機アルミニウム触媒成分(2)は、この分野で普通の
化合物であってよい。好適な例は、式%式%) Al (C8H1□)3の化合物及びインプレニルアル
ミニウムである。
有機ハロゲン触媒成分(3)としては、好ましくは下記
化合物群のものが用いられる。
(A)飽和脂肪族ハロゲン化炭化水素:個々の例は次式
のものである。CCIい CHCl3、CH2Cl□、
CBr4.CHBr3、CFCl3、CF2Cl2及び
CH2Cl□そのうち特にCCI、 、CHC43、C
H2Cl、及びCF2Cl2が好ましく、CFCl3が
優れている。
(B)オレフィン系不飽和脂肪族ハロゲン化炭化水素二
個々の例は次式のものである。CH2=CHCl、CH
2−CC1□、CHCl=CC12、Cl2C1=CC
12、CH2=CHCH2Cl、Cl2C−CCICC
13、CH2=CHBr及びCH2=CHCH2B r
 0特に好ましいものはCH2=CHCl、aH2=c
c14及びCH2=CHBrで、CH2= CCH2B
r、Cl2C= CClCCl3及びCH2= CCH
2Brrが優れている。
(C)アセチ・ン系不飽和脂−族・・・ゲ・化炭化水素
:個々の例は次式のものである。
CH2=CHCl −CH:ECCH2Br 、CHB
CミCCH2Cl、CH2Cl□ C2H3C−CCH2Br 0そのうち特に好ましいも
のはCH2O−’: CCH2Cl及びCHsC= C
CH2Br テ、CHミCCH,Cl及びCH= CC
H2Brが優れている。
(D)芳香族ハロゲン化炭化水素二個々の例はα−クロ
ルドルオール、α、α−ジクロルドルオール、α、α、
α−トリクロルドルオール、ジフェニルクロルメタン、
ジフェニルジクロルメタン、トリフェニルクロルメタン
、α−ブロムドルオール、α、α−ジブロムドルオール
及ヒα、α、α−トリブロムドルオールである。そのう
ち特に好ましいものはブロムドルオールであり、α−ク
ロルドルオール、α、α−ジクロルドルオール及びα、
α、α−トリクロルドルオールも好ましい。
(E)飽和脂肪族ノ・ロゲン化ケトン、カルボン酸クロ
リド及びカルボン酸エステル:個々の例はへキサクロル
アセトン、モノクロルアセチルクロリド、ジクロルアセ
チルクロリド、トリクロルアセチルクロリド、モノブロ
ムアセチルプロミド、メチルモノクロルアセテート、メ
チルジクロルアセテート及びメチルトリクロルアセテー
トである。そのうち好ましいものはジクロルアセチルク
ロリド、トリクロルアセチルクロリド、メチルトリクロ
ルアセテートである。特にヘキサクロルアセトン、モノ
クロルアセチルクロリド及びメチルモノクロルアセテー
トが好ましい。
(F)オレフィン系不飽和脂肪族ノ・ロゲン化ケトン、
カルボン酸塩化物及びカルボン酸エステル二個々の例は
クロルメチルビニルケトン、トリクロルメチルビニルケ
トン、1−クロルアクリル酸クロリド、2,6,4.4
−テトラクロルブテン−2−カルボン酸メチルエステル
、 2,3,4.4−テトラクロルブテン−2−カルボ
ン酸エチルエステル、2,3,4.4−テトラクロルブ
テン−2−カルボン酸−n−ブチルエステル、メチル過
クロルクロト/酸及びエチル過クロルクロトン酸である
。特にクロルメチルビニルケトン、トリクロルメチルビ
ニルケトン、メチル過クロルクロトン酸及び2,6,4
.4−テトラクロルブテン−2−カルボン酸−n−フチ
ルルボン酸エステル二個々の例はα−クロルフェニルア
セチルクロリド、メチル−α−クロルフェニルアセチル
クロリド、メチル−α−クロルフェニルアセテート、エ
チル−α−クロルフェニルアセテート、メチル−α、α
−Iジクロルフェニルアセテート及びエチル−α、α−
ジクロルフェニルアセテートである。特にα−クロルフ
ェニルアセチルクロリド、メチル−α−クロルフェニル
アセテート及ヒメチルーα、α−ジクロルフェニルアセ
テートカ好ましい。
前記化合物群のうち本発明の目的に特に適する化合物群
は(A)、(B)、(C)及び(D)であり、続いて(
g)そして最後にCF)及び(G)である。これら化合
物は単独の形でも、2種又はそれ以上の混合物としても
使用できる。
実施例 遷移金属触媒成分(1)の製造: 段階(1,1) 二酸化珪素(5i02、粒径90〜150μm、孔容積
1.7 cm3/ g、表面積320m2/、9)25
゜6重量部(1,1,1)、ならびにテトラヒドロフラ
ン100重量部、及び式VCl3・4ZOH(Zはイン
ゾロビル基)の三ハロゲン化バナジウムーアルコール錯
化合物100モル部、式TlCl3・1/3AIC13
の三ハロゲン化チタン1.2モル部及び四塩化ジルコン
5.9モル部から成る遷移金属成分24重量部からの溶
液から出発する。この2成分を混合し、得られた懸濁液
を短時間攪拌する。次いで生成した固相中間生成物(I
V)を、回転蒸発器(作業圧力を10rrLバール及び
作業温とにより単離する。
段階(1,2) 段階(1,1)で得られた固相中間生成物(IV)20
重量部をn−へブタン106重量部に懸濁させ。
この懸濁液にn−ヘプタン17重量部中のジエチルアル
ミニウムクロリド8重量部の溶液を添加し、得られた懸
濁液を短時間65℃で攪拌する。次いで生成物を濾過し
、n−へブタンで6回洗浄し、真空で乾燥する。得られ
た固相生成物(Vl)すなわち触媒成分(1)は分析に
よると0.00145Mol/gの遷移金属を含有する
重合: 容積15006、高さ対直径の比=2゜1:1゜0で、
ウエンデル攪拌器を備えた円筒形重合反応器で、重合を
連続的に行い、重合中は連続的定常状態でその高さの5
/7まで、重合媒体としての細粒状重合物が充填される
重合方法の詳細は下記のとおりである(英国特許155
2438号明細書参照)。重合媒体は細粒状重合物から
成る中心の攪拌床であって、次のように楊作すA− (A)攪拌床の周縁部の重合媒体を上方へ、そして中心
部のそれを下方へ移動させ、フルード数を2.67にす
る。
(B1重合媒体中の重合熱の除去を、本質的に放圧冷却
により行う。
(B1)その際重合される単量体混合物を反応室の外部
から、反応媒体の温度より70℃低い温度となし、かつ
圧力を反応媒体中の圧力より65バール高くする。
(B2)この混合物の過剰量を攪拌床中で放圧する。
(]6)重合により消費されなかった単量体混合物の残
部(約90%)を反応室から取り出す。
(B4)この残部を循環系中で、重合により消費された
単量体量を補充し、そして(B1)で選ばれた温度及び
圧力の条件に再調整したのち、攪拌床中に導入放圧する
この条件下で反応器中の40バールに一定に保たれる圧
力において、エチレン97.5容量%、ブテン−(1)
 1.5容量%及び水素(分子量調節剤)1.0容量%
の混合物を、希釈剤の不在で100℃の温度で重合させ
る。
使用するチーグラー触媒系の組成は次のとおりである。
(1)前記の遷移金属触媒成分6I/時(2)有機アル
ミニウム触媒成分としてのトリインブチルアルミニウム
59/時及び (6)有機ハロゲン触媒成分としての6−クロルプロピ
ン=(1)[]、 45 g/時 これによって成分(1)の遷移金属対成分(2)のアル
ミニウムの原子比は1 : 1.74、そして成分(2
)対成分(6)のモル比は1:0.4となる。
この共重合物は特に良好な伸張引裂強度、問題のない加
工性における高い分子量及び優れた剛性を有する。共重
合物のこれら及びその他の性質は、重合を多数重にわた
り操業する間に、それぞれの平均値かられずかしか変動
しない。
第1頁の続き ■発明者 ハンス・ゾロツパー [ う [相]発 明 者 ウォルフガング・パル ト′イッ連
邦共和国6700ルードゥイッヒスハーフェン・シュ2
ルンシユトラーセ155

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 遷移金属触媒成分(1)として、(1,1)まず粒径が
    1〜1000μm、孔容積が0.5〜5 cm3/ g
    、表面積が100〜1000m2/gで、式5102・
    aAl2O3(aは0〜2の数)で表わされる微粒状多
    孔質の無機酸化置物(I)(1,1,1)を、1〜2個
    のオキサ酸素原子ならびに6個より多いが19個より少
    ない炭素原子を有する飽和脂肪族の又は一部飽和脂肪族
    で一部芳香族のオキサ炭化水素100重量部(Ila)
    、及び式Vy3@ nZ−OH(Yは塩素原子又は臭素
    原子、nは1〜6の数、Zは飽和脂肪族の又は一部飽和
    脂肪族で一部芳香族の10個より多くない炭素原子を有
    する1価の炭化水素残基を示す)で表わされる三ハロゲ
    ン化バナジウムーアルコール錯化合物100モルm(I
    lbl)、三ハロゲン化チタン(ハロゲンは塩素及び/
    又は臭素であってよい)又は式TiY3・nZ−OH(
    Yは塩素原子又は臭素原子、nは1〜6の数、2は飽和
    脂肪族の又は一部飽和脂肪族で一部芳香族の10個より
    多くな〜・炭素原子を有する1価の炭化水素残基を示す
    )で表わされる三ノ・ロゲン化チタン0.2〜600モ
    ル部(Ilb2)及び所望により四ノ・ロゲン化ジル1
    〜50重量部(Ilb)を−緒にして得られる溶液(I
    t) (1,L2 )と、無機酸化物CI)対遷移金属
    成分(Ilb)の重量比が1:0.01ないし1:2と
    なるように接触させて懸濁液値)を200℃よす低くか
    つ使用したオキサ炭化水素(Ila)の融点より高い温
    度で乾燥稠度まで蒸発して固相の中間生成物(IT)を
    生成させ、(1,2)次いで段階(1,1)で得られた
    固相の中間生成物叶)(1,2,1)を、有機溶剤に溶
    解された式AIRmX3−m (Xは基OR1塩素原子
    、臭素原子又は水素原子、Rは01〜Cl8=炭化水素
    残基、mは1〜乙の数を示す)で表わされるアルミニウ
    ム化合物(V) (1,2,2)と、固相の中間生成物
    (IV)対アルミニウム化合物(V)の重量比が1:0
    .05ないし1:2となるように接触させて懸濁液を生
    成させる(その際懸濁物として得られる固相生成物(V
    l)が遷移金属触媒成分(1)である)ことにより得ら
    れる固相生成物(Vl)を使用することを特徴とする、
    60〜2゜0℃の温度及び0.1〜200バールの圧力
    において、(1)遷移金属触媒成分及び(2)式AIR
    mX3−m(式中の記号は前記の意味を有する)で表わ
    される有機アルミニウム触媒成分及び(6)有機ハロゲ
    ン触媒成分から、触媒成分(1)の遷移金属対触媒成分
    (2)のアルミニウムの原子比が1:0.1ないし1:
    500、そして有機アルミニウム触媒成分(2)対有機
    ハロゲン触媒成分(3)のモル比が1:0.001ない
    し1:10となるようにして得られるチーグラー触媒系
    を用いて、単量体を重合させることによる、エテノの単
    独重合物又はエテント少量の03〜C8−α−モノオレ
    フィンの共重合物の製法。
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