DK145198B - Fremgangsmaade til polymerisation af alfa-olefiner og katalytisk system til udoevelse af fremgangsmaaden - Google Patents
Fremgangsmaade til polymerisation af alfa-olefiner og katalytisk system til udoevelse af fremgangsmaaden Download PDFInfo
- Publication number
- DK145198B DK145198B DK152375AA DK152375A DK145198B DK 145198 B DK145198 B DK 145198B DK 152375A A DK152375A A DK 152375AA DK 152375 A DK152375 A DK 152375A DK 145198 B DK145198 B DK 145198B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- polymerization
- carrier
- manganese
- procedure
- compound
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 10
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 10
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- WHOPEPSOPUIRQQ-UHFFFAOYSA-N oxoaluminum Chemical compound O1[Al]O[Al]1 WHOPEPSOPUIRQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 8
- -1 titanium halides Chemical class 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100026456 POU domain, class 3, transcription factor 3 Human genes 0.000 description 1
- 101710133393 POU domain, class 3, transcription factor 3 Proteins 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- BUMGIEFFCMBQDG-UHFFFAOYSA-N dichlorosilicon Chemical compound Cl[Si]Cl BUMGIEFFCMBQDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910003465 moissanite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021381 transition metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
(19) DANMARK
|j| (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT ud 145198B
DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET
(21) Ansøgning nr. 1525/75 (51) |nt.Cl.a C 08 F 110/00 - (22) Indleveringsdag 9· apr. 1975 β 08 F Α/8Λ (24) Løbedag 9· apr. 1975 (41) Aim. tilgængelig 1 8. okt. 1975 (44) Fremlagt ^ · 1982 (86) International ansøgning nr. “ (86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag “ (62) Stamansøgning nr. -
(30) Prioritet 17· apr. 1974, 21517/74, IT
(71) Ansøger SNAMPROGETTI S.P.A., Milano, IT.
(72) Opfinder Sebastiano £esca, IT: Alberto Greco, IT: Guglielmo
Bertollni, IT: Mario Bruzzone, IT.
(74) Fuldmægtig Internationalt Patent-Bureau.
(54) Fremgangsmåde til polymerisation af alfa-olefiner og katalytisk system til udøvelse af fremgangs= måden.
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til polymerisation af α-olefiner, navnlig ethylen, i nærværelse af et katalytisk system bestående af en organoaluminiumforbindelse og en katalysatorkomponent bestående af en båret titanforbindelse, der er fremstillet ved at chlorere et metaloxid med stort overfladeareal, behandle med flydende titantetrachlorid under opvarmning og isolere det QQ herved dannede produkt. Endvidere angår opfindelsen et katalytisk system til ud- 30 øvelse af fremgangsmåden.
7) j— Det er kendt, at titanhalogenider, der er katalytisk aktive, i almindelig- 30 hed anvendes ved lavtryks-polymerisation af α-olefiner, hvorhos de fremstilles d" (— ved at reducere titantetrahalogenider med aluminiumalkyler eller -alkylhalogenider.
Reaktionen gennemføres i almindelighed i en indifferent atmosfære og i nærværelse 3 af et indifferent opløsningsmiddel. Den herved vundne katalysator anvendes deref ter sammen med metalalkyler ved polymerisationen af α-olefiner, i suspension x et 145198 2 organisk opløsningsmiddel under let tryk af den monomere. Disse titanhalogenider er imidlertid forurenede på grund af aluminiumforbindelser og viser ikke særlig høj katalytisk aktivitet, hvorfor den endelige polymer kræver kostbare vaskeoperationer for at fjerne katalysatorrester.
Der er foreslået fremgangsmåder, ifølge hvilke titanhalogenider bæres på u-organiske materialer, således at der vindes polymerisationskatalysatorer med forbedret effektivitet.
Der har for eksempel været anvendt bærere bestående af magnesiumoxid eller -hydroxychlorid, eller siliciumdioxid eller aluminiumoxid med stort overfladeareal. Det er imidlertid konstateret, at den katalytiske aktivitet af titanforbindelserne på ovennævnte materialer som katalysatorbærere i høj grad afhænger af den kemiske natur af bærerens overflade, hvorfor sådanne bærere ofte må behandles med Grignard-derivater, aluminiumalkyler eller hydrogen for at forbedre deres egen effektivitet.
Ifølge andre foreslåede fremgangsmåder er ulemper af nævnte art ble vet fjernet ved sammen med aluminiumforbindelsen at anvende et produkt afledt af kombinationen af et overgangsmetalchlorid med titantrichlorid, hvilken kombination (eller forbindelse) er dispergeret fint på et materiale med stort overfladeareal, i almindelighed valgt blandt oxiderne af grundstofferne hørende til fra anden til fjerde gruppe i det periodiske system eller til gruppen af sjældne jordarter.
Sådanne kombinationer er fremstillet ved at imprægnere bæreren, der forud er dehydrogeneret, med en forbindelse af overgangsmetallet på laveste valenstrin, fortrinsvis nul-valenstrinnet, såsom metalcarbanylfoibindelser, og derefter underkaste nævnte bærer tilbagesvalende titantetrachlorid og til slut fjerne overskud af titantetrachlorid.
Under processen udvikles flygtige forbindelser, således carbonmonoxid ved anvendelse af metalcarbonylforbindelser, og metal oxideres under samtidig re- duktion af titantetrachlorid til trichlorid.
En vis mængde trivalent titan kan imidlertid forblive bundet på grund af hy-drolytiske reaktioner mellem TiC 1^ og hydroxyl grupper på bæreren,' og dette for-. ' ringer den katalytiske aktiyitet.
Fra tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.931.762 kendes en fremgangsmåde til polymerisation af olefiner, navnlig ethylen, i nærværelse af et katalytisk system bestående af en metalorganisk forbindelse af et metal fra gruppe I-IV i det periodiske system og en katalysatorkomponent vundet ved omsætning af en overgangsmetalforbindelse fra gruppe IVa-VIa i det periodiske system, såsom flydende titantetrachlorid, med en bærer af en fast, oxygenholdig, vandfri og på hydroxygrupper fattig forbindelse af et divalent metal, hvorhos bæreren før eller under dens omsætning med overgangsmetalforbindelsen er behandlet med et halogeneringsmiddel.
145198 3
Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse til polymerisation af a-olefiner, hvilken fremgangsmåde er af den indledningsvis præciserede art, er ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at der anvendes en katalysatorkomponent, som er fremstillet ved at omsætte en bærer af Si02, A1203 eller SiC^/A^O^, der er chlo-reret ved en temperatur på 100-400°C, med en carbonylforbindelse af mangan, idet mængden af mangan er 0,1-10 vægtprocent baseret på bærerens vægt, behandle med titantetrachlorid ved dettes kogetemperatur og isolere det dannede produkt.
Denne fremgangsmåde viser udmærket katalysatoraktivitet i nærværelse af hydrogen og fører, for eksempel ved polymerisation af ethylen, til polymere med et snævert molekylvægtområde.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen afviger fra den fra ovennævnte tyske fremlæggelsesskrift nr. 1.931.762 kendte teknik navnlig ved, at der til katalysatorkomponenten benyttes væsentligt forskellige bærematerialer, og det har vist sig, at fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse fører til polymere, der er blødere og dermed lettere forarbejdelige end de ifølge nævnte kendte teknik opnåelige, således som illustreret ved de nedenfor rapporterede smeltestrømningsdata (MF-data).
Den til bæreren anvendte chloreringsbehandling er ganske almen. Chlore-ringsmidler, der er særligt velegnede, er chlorerede forbindelser af B, C, N, Al,
Si, P eller S, såsom CC14, CHC13, C0Cl2, SiCl4, (CH3)2SiCl2, BC13, S0C12 eller P0C13, eller også HC1 og Cl2·
Det materiale, der skal chloreres, bliver efter en indledende tørring ved ca. 400°C, ventileret i en nitrogenstrøm med dampe af chloreringsmidlet i et tidsrum på fra to til fire timer. Et apparat, der kan anvendes ved laboratoriechlore-ring, er vist skematisk på tegningen, hvor 1 er en porøs væg opbygget af sintret glas 2 er glasuld 3 er det materiale, der skal chloreres 4 er chloreringsmidlet 5 er en opfanger 6 er et bobleapparat 7 er et nitrogenindløb 8 er udløb for luftarter og nitrogen.
I almindelighed er 50 ml chloreringsmiddel tilstrækkeligt til 20-40 rag materiale, der skal chloreres.
Til det herved vundne chlorerede materiale, suspenderet i TiCl^, sættes carbonylforbindelsen af mangan, og materialet underkastes derefter tilbagesvalende TiCl4.
Alternativt kan den chlorerede bærer imprægneres med carbonylforbindelsen af mangan og derefter underkastes tilbagesvalende titantetrachlorid.
145198 4
Manganmængden er ifølge opfindelsen hensigtsmæssigt på 1 til 3 vægtprocent baseret på bærerens vægt.
Den herved vundne katalysatorkomponent indeholder varierbare mængder af titan. Koncentrationen af titan kan imidlertid reguleres ved at justere mængden af mangan.
I almindelighed ligger titanmængden på fra 0,1 til 10 vægtprocent i forhold til bærervægten.
Det af opfindelsen omfattede katalytiske system til udøvelse af den omhandlede fremgangsmåde er et system bestående af en organoaluminiumforbindelse og en katalysatorkomponent bestående af en båret titanforbindelse, der er fremstillet ved at chlorere et metaloxid med stort overfladeareal, behandle med flydende ti-tantetrachlorid under opvarmning og isolere det herved dannede produkt, og det er ifølge opfindelsen ejendommeligt ved, at katalysatorkomponenten er fremstillet ved at omsætte en bærer af S1O2, A^O^ eller SXO2/AI2O3, der er chloreret ved en temperatur på 100-400°C, med en carbonylforbindelse af mangan, idet mængden af mangan er 0,1-10 vægtprocent baseret på bærerens vægt, behandle med titantetra-chlorid ved dettes kogetemperatur og isolere det dannede produkt.
Nævnte manganmængde er ifølge opfindelsen hensigtsmæssigt på 1 til 3 vægtprocent baseret på bærerens vægt.
Polymerisationsreaktionen gennemføres ved i og for sig kendte metoder. Polymerisationen gennemføres således ifølge opfindelsen hensigtsmæssigt i nærværelse af et carbonhydrid-opløsningsmiddel og hensigtsmæssigt ved temperaturer beliggende fra 0 til 200°C, fortrinsvis fra 20° til 120°C, og ved tryk på fra 0,1 til 50 atmosfærer.
Polymerisationen kan gennemføres i en stålautoklav forsynet med en anker-omrører, hvis trykket er højere end atmosfæretryk. Katalysatorkomponenten tilfø-. res sammen med opløsningsmiddel og organoaluminiumforbindelsen. Når autoklaven er termostateret ved polymerisationstemperaturen, indføres hydrogen under tryk og derefter også den monomere i overensstemmelse med det ønskede trykforhold. Reaktionen standses ved at tilsætte alkohol til autoklaven. Med særlig henvisning til de nedenstående eksempler bliver opløsningsmidlet, organoaluminiumforbindelsen [Al(i-C^Hg)g], der er til stede i en koncentration på 0,2 volumenprocent, og katalysatorkomponenten, der forud er fremstillet som ovenfor omtalt, indført i autoklaven, der er termostateret ved 85°C. Ethylentrykket holdes konstant under hele forsøget, der gennemføres over et variabelt tidsrum, som vist i eksemplerne.
Disse operationsbetingelser omtales i de følgende eksempler som "standardpo-
De vundne polymere tørres i vakuum til konstant vægt forud for vurdering af polymerudbytterne.
Opfindelsen beskrives nærmere gennem følgende eksempler.
145198 5
Eksempel 1 24 g Chloreret SiC^/A^O^ (87:13) (chlormængde på 10,5%) blev behandlet med 0,3 g Mn2(C0)^ 1 hexan. Hexan blev fjernet med rotationsfordamper, og materialet blev underkastet 100 ml tiIbagesvalende T1C1^ i 4 timer.
Der blev varmfiltreret, vasket flere gange med hexan og tørret i vakuum, og produktet viste ved analyse følgende sammensætning:
Ti = 2,13%
Mn = 0,89%
Cl =15,16%
Af det herved vundne produkt blev 190 mg anvendt ved standardpolymerisation af ethylen ved partialtryk for hydrogen og ethylen på 10/10 atmosfærer. Efter to timer vandtes 118 g polymer med MF^ ^ = 0,36, MF^ ^ = 17, MF,^ ^^2 16= lnt*e” holdende 34,3 ppm af Ti og 49,0 ppm af Mn + Ti.
Eksempel 2 20 g Chloreret y -aluminiumoxid (chlormængde på 7,04%), vundet ud fra et 2
If-A^O^ med et overfladeareal på 230 m /g, blev suspenderet i TiCl^ (50 ml) sammen med 0,59 g Mn2(C0)^Q. TiCl^ blev tilbagesvalet under nitrogen i 6 timer, og derefter blev det faste stof frafiltreret, vasket flere gange med hexan og tørret i vakuum, og den viste følgende sammensætning:
Ti = 1,30%
Mn - 0,77%
Cl =10,39%
Af dette materiale blev 102 mg anvendt ved standardpolymerisation af ethylen ved relative tryk for ethylen og hydrogen på 10/10 atmosfærer. Efter to timer vandtes 38 g polyethylen med MF2 ^=0,4, MF^ 6= ^’°,MF21 6^MF2 16= °8 dende 34,5 ppm af Ti og 55 ppm af Mn + Ti.
Eksempel 3-5 25 g Chloreret SiO (10,2% chlor), vundet ud fra Si02 med et overfladeareal o på 600 m /g, blev underkastet tilbagesvalende TiCl^ (70 ml) sammen med Kto^iCO)^ (l,45o g) i 6 timer. Et produkt blev frafiltreret, vasket og tørret i vakuum og viste følgende sammensætning:
Ti = 6,33%
Mn = 1,20%
Cl =16,33%
Under anvendelse af dette produkt blev følgende polymerisationsforsøg gennemført over 2 timer.
145198 6
Eks. kata- Ph /PC0H. **2,16 **21,6 MF21,6/MF2,16 8P°ly- Ppm Ti ppm Mn+Ti lysator 224 mer mg 3 171 10/10 0,303 12,66 40 172 63,3 75,3 4 290 10/5 0,704 27,89 39,6 138 D7 152 5 300 15/5 1,9 74,86 39 170 112 133
Eksempel 6-9 2 %-ΑΙ^Ο^ (230 m /g) blev chloreret i den beskrevne reaktor. Chlormængden var 7,28%. Af dette chlorerede aluminiumoxid blev 5,5 g suspenderet i 50 ml TiCl^ sammen med 1,1 g Mn2(G0)^Q, og det hele blev underkastet tilbagesvaling i 6 timer.
Efter at være vasket med carbonhydrider og tørret i vakuum havde materialet følgende sammensætning:
Ti = 7,03%
Mn = 3,77%
Cl =23,64%
Under anvendelse af dette produkt blev følgende polymerisationsforsøg gennemført over 2 timer.
Eks. kata- ν/Ρ0οΗ7 **2,16 **21,6 MF21,6/MF2,16 g poly- ppm Ti ppm Mn+Ti lysator 224’ 5 mer mg 6 135 5/10 0,055 3,496 63,56 203 46,5 72 7 220 10/10 0,935 42,064 44,99 255 60,5 93 8 239 10/5 4,064 168,49 41,41 90 186 288 9 242 15/5 18,22 679,37 37,3 68 249 385
Til sammenligning af egenskaberne af polyethylen fremstillet ved henholds-. vis fremgangsmåden ifølge opfindelsen og fremgangsmåden ifølge tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.931.762 måltes smeltestrømningsindekset for en række polymere ved metoden ifølge ASTM 1238, der indebærer måling af ekstruderingshastigheden gennem en matrice med specificeret længde og diameter under fastlagte betingelser for temperatur, belastning og stempelstilling i beholderen ved den tidsmæssigt fastlagte måling. Denne metode er særligt anvendelig til kvalitetskontrol af termo-plastiske produkter med relativt lave smelteviskositeter, og det gælder, at polymere med lavere MF-værdier er blødere og dermed lettere forarbejdelige.
Polymer ifølge MF„ .
Eksempel ’
Ifølge Ϊ “ 0,36 opfin- 2 0,4 delsen 3 0,303 4 0,704 __5_1,9
Claims (4)
1. Fremgangsmåde til polymerisation af α-olefiner i nærværelse af et katalytisk system bestående af en organoaluminiumforbindelse og en katalysatorkomponent bestående af en båret titanforbindelse, der er fremstillet ved at chlorere et metaloxid med stort overfladeareal, behandle med flydende titantetrachlorid under opvarmning og isolere det herved dannede produkt, kendetegnet ved, at der anvendes en katalysatorkomponent, som er fremstillet ved at omsætte en bærer af S1O2, AljO^ eller S1O2/AI2O2, der er chloreret ved en temperatur på 100-400°C, med en carbonylforbindelse af mangan, idet mængden af mangan er 0,1-10 vægtprocent baseret på bærerens vægt, behandle med titantetrachlorid ved dettes kogetemperatur og isolere det dannede produkt.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at nævnte manganmængde er på 1 til 3 vægtprocent baseret på bærerens vægt.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at polymerisationen gennemføres i nærværelse af et carbonhydrid-opløsningsmiddel.
4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at polymerisationen gennemføres ved temperaturer beliggende fra 0° til 200°C, fortrinsvis fra 20° til 120°C, og ved tryk på fra 0,1 til 50 atmosfærer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK166476A DK145229C (da) | 1974-04-17 | 1976-04-08 | Fremgangsmaade til fremstilling af en katalysatorkomponent bestaaende af en baaret titanforbindelse |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT21517/74A IT1009869B (it) | 1974-04-17 | 1974-04-17 | Procedimento per la polimerizzazio ne di alfa olefine catalizzatore impiegato in tale processo e meto do per la sua preparazione |
| IT2151774 | 1974-04-17 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK152375A DK152375A (da) | 1975-10-18 |
| DK145198B true DK145198B (da) | 1982-10-04 |
| DK145198C DK145198C (da) | 1983-04-11 |
Family
ID=11182971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK152375A DK145198C (da) | 1974-04-17 | 1975-04-09 | Fremgangsmaade til polymerisation af alfa-olefiner og katalytisk system til udoevelse af fremgangsmaaden |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4239873A (da) |
| JP (1) | JPS5643043B2 (da) |
| BE (1) | BE827984A (da) |
| CA (1) | CA1077462A (da) |
| CH (1) | CH606125A5 (da) |
| CS (1) | CS222214B2 (da) |
| DD (1) | DD120199A5 (da) |
| DE (1) | DE2516976A1 (da) |
| DK (1) | DK145198C (da) |
| FR (1) | FR2268027B1 (da) |
| GB (1) | GB1498906A (da) |
| HU (2) | HU172295B (da) |
| IL (1) | IL46859A (da) |
| IT (1) | IT1009869B (da) |
| LU (1) | LU72275A1 (da) |
| NL (1) | NL7504546A (da) |
| NO (1) | NO144774C (da) |
| SE (1) | SE425498B (da) |
| YU (1) | YU36869B (da) |
| ZA (1) | ZA751695B (da) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1081277B (it) * | 1977-06-30 | 1985-05-16 | Snam Progetti | Composizioni chimiche a base di titanio trialogenuro procedimento per la loro preparazione e loro impieghi |
| US4843133A (en) * | 1979-12-07 | 1989-06-27 | Phillips Petroleum Company | Polymerization and catalysts |
| GB8520273D0 (en) * | 1985-08-13 | 1985-09-18 | Smidth & Co As F L | Extracting sample from gas flow |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE933753C (de) | 1953-08-20 | 1955-10-06 | Basf Ag | Verfahren zur Aufarbeitung von in Gasen oder fluessigen Medien enthaltenen Carbonylen, teilsubstituierten Carbonylen oder Carbonyl-wasserstoffen des Nickels oder Kobalts |
| NL105631C (da) | 1956-12-20 | |||
| GB888709A (en) * | 1959-07-17 | 1962-01-31 | Exxon Research Engineering Co | Cocrystallized vanadium-titanium catalyst components |
| NL125687C (da) | 1960-12-29 | |||
| US3256257A (en) * | 1964-04-30 | 1966-06-14 | Exxon Research Engineering Co | Cocrystallized copper catalyst for the polymerization of olefins |
| FR1582543A (da) * | 1968-07-01 | 1969-10-03 | ||
| DE1770765A1 (de) * | 1968-07-02 | 1971-11-18 | Veba Chemie Ag | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen |
| US3812089A (en) * | 1969-12-28 | 1974-05-21 | Mitsubishi Petrochemical Co | Production of olefin polymers |
| NL163523C (nl) | 1970-07-31 | 1983-11-16 | Montedison Spa | Werkwijze om een polymerisatiekatalysator te bereiden. |
| LU61838A1 (da) | 1970-10-08 | 1972-06-28 | ||
| JPS5211711B2 (da) * | 1973-04-17 | 1977-04-01 |
-
1974
- 1974-04-17 IT IT21517/74A patent/IT1009869B/it active
-
1975
- 1975-03-18 ZA ZA00751695A patent/ZA751695B/xx unknown
- 1975-03-18 IL IL46859A patent/IL46859A/xx unknown
- 1975-04-09 DK DK152375A patent/DK145198C/da not_active IP Right Cessation
- 1975-04-10 FR FR7511250A patent/FR2268027B1/fr not_active Expired
- 1975-04-11 LU LU72275A patent/LU72275A1/xx unknown
- 1975-04-15 GB GB15522/75A patent/GB1498906A/en not_active Expired
- 1975-04-15 DD DD185458A patent/DD120199A5/xx unknown
- 1975-04-15 JP JP4490575A patent/JPS5643043B2/ja not_active Expired
- 1975-04-16 BE BE155443A patent/BE827984A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-04-16 HU HU75SA00002782A patent/HU172295B/hu unknown
- 1975-04-16 CS CS752652A patent/CS222214B2/cs unknown
- 1975-04-16 NO NO751369A patent/NO144774C/no unknown
- 1975-04-16 YU YU0959/75A patent/YU36869B/xx unknown
- 1975-04-16 NL NL7504546A patent/NL7504546A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-04-16 CA CA224,800A patent/CA1077462A/en not_active Expired
- 1975-04-16 HU HU75SA3077A patent/HU177893B/hu unknown
- 1975-04-16 SE SE7504418A patent/SE425498B/xx unknown
- 1975-04-17 DE DE19752516976 patent/DE2516976A1/de active Granted
- 1975-04-17 CH CH494375A patent/CH606125A5/xx not_active IP Right Cessation
-
1977
- 1977-12-23 US US05/863,695 patent/US4239873A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-05-12 US US06/148,975 patent/US4284526A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL46859A (en) | 1979-11-30 |
| SE7504418L (sv) | 1975-10-20 |
| DK145198C (da) | 1983-04-11 |
| GB1498906A (en) | 1978-01-25 |
| HU172295B (hu) | 1978-07-28 |
| IL46859A0 (en) | 1975-05-22 |
| BE827984A (fr) | 1975-08-18 |
| YU95975A (en) | 1982-02-25 |
| FR2268027A1 (da) | 1975-11-14 |
| AU7992575A (en) | 1976-10-14 |
| CS222214B2 (en) | 1983-05-27 |
| NO751369L (da) | 1975-10-20 |
| US4239873A (en) | 1980-12-16 |
| IT1009869B (it) | 1976-12-20 |
| DE2516976A1 (de) | 1975-10-23 |
| US4284526A (en) | 1981-08-18 |
| ZA751695B (en) | 1976-02-25 |
| NL7504546A (nl) | 1975-10-21 |
| SE425498B (sv) | 1982-10-04 |
| DK152375A (da) | 1975-10-18 |
| CH606125A5 (da) | 1978-10-31 |
| JPS5643043B2 (da) | 1981-10-08 |
| HU177893B (en) | 1982-01-28 |
| YU36869B (en) | 1984-08-31 |
| FR2268027B1 (da) | 1978-09-01 |
| DD120199A5 (da) | 1976-06-05 |
| JPS50139884A (da) | 1975-11-08 |
| LU72275A1 (da) | 1975-08-20 |
| CA1077462A (en) | 1980-05-13 |
| NO144774C (no) | 1981-11-04 |
| NO144774B (no) | 1981-07-27 |
| DE2516976C3 (da) | 1980-07-03 |
| DE2516976B2 (da) | 1979-10-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI63039B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av katalysator som aer avsedd saerskilt foer framstaellning av polymerisat av 1-olefiner | |
| KR101609897B1 (ko) | 하프-메탈로센 촉매조성물 및 이들의 중합체 생성물 | |
| FI63763C (fi) | Foerfarande foer aktivering av en katalysator | |
| FI112241B (fi) | Olefiinien polymerointiin tarkoitettuja komponentteja ja katalyyttejä | |
| CA1187863A (en) | Polymerization catalyst | |
| US4355143A (en) | Process for the polymerization of ethylene and the resulting products | |
| KR100204132B1 (ko) | 올레핀 중합용 성분 및 촉매 | |
| JP5894237B2 (ja) | 硫酸塩による処理を通して活性クロム／アルミナ触媒群を調製する方法および当該クロム／アルミナ触媒群を用いて製造する重合体類 | |
| CA2061951C (en) | Process for the preparation of a solid component of catalyst for the (co)polymerization of ethylene | |
| CN101412763A (zh) | 生产高和超高分子量及宽分子量乙烯聚合物用催化剂载体及负载型金属茂催化剂制法及产品 | |
| DK145198B (da) | Fremgangsmaade til polymerisation af alfa-olefiner og katalytisk system til udoevelse af fremgangsmaaden | |
| GB2028347A (en) | Mixed catalyst supports | |
| US3214417A (en) | Process for the polymerization and co-polymerization of olefins | |
| US3007905A (en) | Propylene polymerization process | |
| JPH0645657B2 (ja) | エチレンホモポリマ−またはコポリマ−の製造方法 | |
| DK145229B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af en katalysatorkomponent bestaaende af en baaret titanforbindelse | |
| JPS6099106A (ja) | エチレンの重合方法 | |
| EP0870773A1 (en) | Ethylene polymerization process in the presence of a chromium oxide catalyst | |
| FI89500B (fi) | Prokatalytkomposition foer homo- och sampolymerisering av alfa-olefiner, dess framstaellning och anvaendning | |
| CA2104351A1 (en) | Vanadium based components and catalysts for the polymerization of olefins and polymerization processes using the same | |
| US4151110A (en) | Alpha olefin polymerization catalyst comprising an alkyl halide and a combination product of TiCl3 and transition metal chloride of vanadium, manganese, cobalt or iron | |
| WO1994000498A1 (en) | Process for preparing a procatalyst composition by impregnation of a carrier with a magnesium alkoxide, a titanium alkoxide and an alcohol solution | |
| DK144795B (da) | Fremgangsmaade til polymerisation af alfa-olefiner samt katalysatorsystem til brug ved fremgangsmaaden | |
| US5204304A (en) | Vanadium-containing polymerization catalyst | |
| Fuhrmann et al. | Studies on the polymerization of ethylene using a high‐yield MgCl2‐supported titanium catalyst, 1. Effects of synthesis parameters on catalyst activity and polymer properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed | ||
| PBP | Patent lapsed |